第8章自蔓延高溫合成技術8.1自蔓延高溫合成技術的基本概念自蔓延高溫合成技術、也稱燃燒合成，是前蘇聯(lián)科學A.G.Merzhanov等提出并發(fā)展起來的一種材料合成與制備新技術。SHS過程的基礎是反應體系具有強烈的放熱反應，在熱傳導機制作用下，反應物點燃后相繼“引燃”鄰近原料層，從而使反應以燃燒波的形式蔓延下去。如圖8-1所示為SHS過程的示意圖，點燃后燃燒波以速度v向下傳播。圖8-1SHS反應過程示意圖第8章自蔓延高溫合成技術8.1自蔓延高溫合成技術的基本概念18.1.1ＳＨＳ體系的絕熱溫度絕熱溫度的定義是在絕熱條件下，反應物完全轉化時，反應釋放化學熱使產物加熱而達到的溫度。計算絕熱溫度可以大致了解反應體系ＳＨＳ過程的可能性，8.1.2燃燒波的結構燃燒波為反應混合物的反應傳播面。一般的燃燒波結構可作如下劃分：初始混合物→預熱區(qū)→熱釋放區(qū)→后燒區(qū)+最終產物8.1.1ＳＨＳ體系的絕熱溫度2試樣被點燃后，燃燒波以穩(wěn)定方式傳播，此時燃燒波在空間上形成如下圖所示的燃燒溫度Ｔｃ、轉化率η和熱釋放Φ的分布圖。如存在后燒現(xiàn)象，則如圖8-3所示。圖8-2燃燒波中的燃燒溫度Tc、轉化率η和熱釋放率Ф分布圖圖8-3存在后燒現(xiàn)象的燃燒波中的燃燒溫度Tc、轉化率η和熱釋放率Ф分布圖試樣被點燃后，燃燒波以穩(wěn)定方式傳播，此時燃燒波在空間上形成如

8.1.3燃燒反應機制8.1.3.1SHS體系的分類依據(jù)ＳＨＳ體系組分的物質狀態(tài)，可分為固－固體系和固－氣體系。依據(jù)反應物料狀態(tài)的不同，可分為固－固反應體系、固－氣反應體系、氣-氣反應體系、液-液反應體系。如圖8-4（a）、（b）所示分別為固-固體系和固-氣體系SHS反應過程示意圖。③依據(jù)SHS過程的特點，固-固體系又可分為無氣燃燒的凝聚體系和伴隨揮發(fā)物質滲出的無氣燃燒體系，以及氣體漫滲的燃燒體系。

(a)固-固體系(b)固-氣體系 圖8-4自蔓延高溫合成過程示意圖

8.1.3.2燃燒反應機制燃燒反應機制是通過研究原始混合物狀態(tài)、反應組分配比、初始溫度、氣體壓力等因素對主要過程參數(shù)v(燃燒波速)、Ｔｃ（燃燒溫度）和ε（轉化率）的影響所得出的反應物間相互作用模型。（１）無氣ＳＨＳ體系燃燒機制反應組分不發(fā)生熔化的固體燃燒。原理如圖8-5所示；某一組分發(fā)生熔化的體系燃燒。在這一類的ＳＨＳ過程的預熱區(qū)內，除了有反應物被加熱外，還發(fā)生某一組分的熔化及毛細滲透。圖8-5無氣燃燒體系相互作用示意圖8.1.3.2燃燒反應機制圖8-5無氣燃燒體系相互作用示（２）氣體漫滲ＳＨＳ過程的燃燒反應機制

氣體漫滲SHS過程的燃燒反應機制如圖8-6所示反應組分Ａｓ發(fā)生熔化，堵塞了孔洞，從而導致Ｂｓ難以進入內部。反應物Ａｓ不發(fā)生熔化。此時反應區(qū)內反應速率主要決定于產物是否允許Bs進入以及進入速率，由于沒有液相存在，反應還取決于As空隙率。圖8-6氣體漫滲燃燒體系相互作用示意圖（２）氣體漫滲ＳＨＳ過程的燃燒反應機制圖8-6氣體漫滲燃8.1.4燃燒模式

燃燒模式的研究室燃燒理論研究的一個重要組成部分。通常將燃燒模式分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)燃燒兩大類：穩(wěn)態(tài)燃燒中所要研究的是燃燒波的傳播方式與條件。燃燒波的結構以及所伴隨著的物理化學現(xiàn)象與傳播過程；非穩(wěn)態(tài)燃燒中除研究點火過程與燃燒波的發(fā)生過程，以及燃燒失穩(wěn)、自振蕩與自旋燃燒波外，今年來也將燃燒的無序化過程作為研究內容。8.1.4.1固體火焰固體火焰可分為理想固體火焰、實際固體火焰和準固體火焰。（1）理想固體火焰：理想固體火焰具有下列特點：由于物質擴散系數(shù)較低，可忽略燃燒區(qū)與預熱區(qū)間的物質交換，故轉換程度曲線與溫度分布曲線不相似；

7反應區(qū)由主放熱區(qū)與后燃燒區(qū)組成，兩區(qū)都比較寬。（2）實際固體火焰實際固體火焰與前面敘述的理想固體火焰略有不同。實際固體火焰中有一定量的氣體存在，這是由于粉末中總是有吸附或者溶解的氣體。此外氣體也可通過金屬顆粒表面的氧化膜還原而產生，或部分物質分解出來。

（3）準固體火焰

有一類燃燒，燃燒過程中一個或兩個組員熔化，但產品是固態(tài)，這樣的過程在碳、鈦、鋁、硅的燃燒中都可以發(fā)現(xiàn)。這種燃燒與固體火焰非常相似，燃燒組元與產物均為固體，但中間的過程存在液相或氣相的燃燒過程被稱為準固體火焰。

準固體火焰的另一個重要特征是燃燒波中有大量的相變（晶形轉變、熔化、反應組元和產物的氣化等），它們都是吸熱反應，都能影響燃燒波結構。

反應區(qū)由主放熱區(qū)與后燃燒區(qū)組成，兩區(qū)都比較寬。88.1.4.2滲透燃燒

滲透燃燒是多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒反應，氣體通過孔隙滲入固體多孔壓坯兒得到不斷補充，生成固體產物的過程。滲透燃燒的合成的表達式為：

Ａ（固）＋B（固）→AB（固）+Ｑ一維燃燒分為三種情況：第一種，氣體通過燃燒產物層，氣體滲透方向和燃燒波傳播方向一致，稱為同向滲透燃燒；第二種，氣體通過未反應料層，體滲入方向和燃燒波方向是相反的，稱為反向滲透燃燒；第三種是雙向滲透燃燒反向滲透時，氣體通過未反應物料層滲透。氣體入口至燃燒陣面的滲透距離，隨燃燒波的行進而減小。對于短樣品，滲透距離短，陣面附近的壓力接近環(huán)境壓力，燃燒波速不受滲透控制，而受氣－固反應的擴散動力學控制，化學轉變完全。對于長樣品開始滲透時滲透距離長，燃燒受滲透控制。第8章-自蔓延高溫合成技術ppt課件9同向滲透時，氣體通過燃燒產物層滲透，由于氣體的消耗，氣體滲透流量隨燃燒陣面的行進而減小，燃燒波速降低。如果樣品足夠長，甚至可能熄滅。雙向滲透時，對于足夠長的樣品，轉化率隨滲透距離的增加而減小。兩端轉化率接近1，中部轉化率最低，在某些情況下，觀察到波的分叉現(xiàn)象：從點燃端減速傳播的燃燒陣面分成兩個：一個由于與氣體相遇而加速前進；另一個繼其后通過未完全燃燒的反應物料同向減速傳播。在燃燒過程中，為了獲得維持反應所需要的氣體量，氣體必須克服擴散滲透勢壘，通過孔隙進行滲透，這是固-氣燃燒反應和固-固燃燒反應的最大區(qū)別。同向滲透時，氣體通過燃燒產物層滲透，由于氣體的消耗，氣體滲透108.1.5點火理論自蔓延高溫合成的燃燒過程是強烈的，自維持放熱反應的過程。從無化學反應向穩(wěn)定的自維持強烈放熱反應狀態(tài)的過渡過程即為著火過程。ＳＨＳ發(fā)展至今主要有下面三種著火方法。（１）化學自燃這類著火通常不需外界加熱，而是在常溫下依靠自身的化學反應發(fā)生的，也稱為循環(huán)自燃。（２）熱自燃將反應燃料和氧化物混合均勻加熱到某一溫度時便燃燒，它是自蔓延高溫合成中最重要的著火方式。（３）點火用火化、電弧、熱平板、鎢絲等高溫熱源使混合物局部受到強烈的加熱而先著火燃燒，然后蔓延整個反應體系，這種著火方式稱為點燃。8.1.5點火理論自蔓延高溫合成的燃燒過程是強烈的，自維持118.1.5.1著火條件所謂著火即為反應組元的混合體系自動的反應加速、升溫，以致引起空間某部在某時間出現(xiàn)火焰，體系處于自維持的強烈放熱反應狀態(tài)。若給著火條件一個定義，即在一定的初始條件（閉口系統(tǒng)）下，由于反應的劇烈加速，使反應系統(tǒng)在某個瞬間和空間的某部分達到高溫反應態(tài)（即燃燒態(tài)），那么實現(xiàn)這個過渡的初始狀態(tài)便稱為著火條件。8.1.5.1著火條件128.1.5.2點火方法（1）燃燒波點火。利用已燃燒的體系點燃另一個燃燒體系；（2）輻射點火。鎢絲通電點火即為輻射點火，它是無接觸式提供能量；（3）激光點火；（4）電火花點火；（5）熱爆點火；（6）微波點火；（7）電熱爆點火；（8）化學點火；（9）機械點火。8.1.5.2點火方法8.2ＳＨＳ熱力學與動力學8.2.1SHS熱力學

SHS熱力學的主要任務是計算絕熱燃燒溫度與產物的平衡成分。在絕熱條件下，即所有反應釋放的熱量全部用來加熱反應過程合成的產物時，根據(jù)質量和能量守恒及化學位最低原理進行計算。ＳＨＳ過程機理的研究：反應微粉末的混合試樣放入燒杯中或壓制成具有一定尺寸和形狀的試樣，SHS以考慮凝聚相中的放熱反應為前提；試樣組成中固相顆粒作為一種反應物，另一種反應物為氣體狀態(tài)，一旦試樣中的化學反應開始和氣相反應物形成，即可以應用于多組元體系的燃燒。8.2ＳＨＳ熱力學與動力學8.2.1SHS熱力學148.2.2ＳＨＳ動力學SHS動力學參數(shù)對描述SHS過程是非常重要的。這些參數(shù)主要由反應速率、燃燒波速、質量燃燒速率、能量釋放速率等SHS反應速率一般用下式表示：對于不同的模型，有不同的表達式。8.2.2ＳＨＳ動力學SHS動力學參數(shù)對描述SHS過程是非8.3SHS技術及應用8.3.1ＳＨＳ粉末合成技術粉末材料的自蔓延高溫合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用ＳＨＳ技術可以制備從簡單的二元化合物到具有極端復雜結構的超導材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、鎂熱還原和鋁熱還原等。根據(jù)ＳＨＳ反應的模式，可將自蔓延高溫合成技術分為兩種，即常規(guī)SHS技術和熱爆ＳＨＳ技術。常規(guī)SHS技術是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產物的技術。熱爆ＳＨＳ技術是將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內同時發(fā)生的技術。8.3SHS技術及應用8.3.1ＳＨＳ粉末合成技術16８.３.２SHS致密化技術SHS致密化技術是ＳＨＳ領域的一個重要組成部分，是新的材料制備技術。燃燒合成過程中由于化學反應所放出的熱量，無疑有利于致密化的進行，不僅可以節(jié)省能源，而且有可能簡化設備，縮短材料制備周期簡化工藝。8.3.2.1ＳＨＳ－燒結法

SHS-燒結法或稱ＳＨＳ－自燒結法，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結和致密化?？刹捎孟旅嫒N方式進行：在空氣中燃燒合成將經過預先熱處理過的混合粉料放在真空反應器里進行合成在沖有反應性氣體的高壓反應器里進行合成。８.３.２SHS致密化技術SHS致密化技術是ＳＨＳ領域的一178.3.2.2ＳＨＳ－加壓法SHS-加壓法是在點燃反應物混合料后，發(fā)生燃燒反應并保持較高溫度時，施加壓力，使之致密化。外加載荷有彈簧力、活塞壓力和液體壓力等。

（1）ＳＨＳ－單向加壓法自蔓延－單向加壓法通常采用彈簧加壓，其工作原理如圖8-8所示。

圖8-8SHS－彈簧加壓法裝置示意

1-彈簧；2-聚四氟乙烯或ＢＮ套管；3-0.2mm鉑絲；4-壓力機；5-石墨；

6-氧化鋁管；7-鎢棒；8-反應器壁；9-點火器（40J，2.5ms）8.3.2.2ＳＨＳ－加壓法圖8-8SHS

（２）SHS-等靜壓法

ＳＨＳ－等靜壓法的工作原理如圖8-9所示，它是將反應物料置于特殊的的包套中，放置在高壓液體介質中，當ＳＨＳ反應結束后，材料在介質高壓作用下自動密實。圖8-9SHS-等靜壓法實驗裝置示意圖

1-壓力容器；2-金屬包套；3-原料；4-點火端；5-液體；6-儲液罐；7-氣體；8-點火器；9-泵（２）SHS-等靜壓法ＳＨＳ－等靜壓法的工作原理如圖8（３）SHS-準等靜壓法在ＳＨＳ密實化技術中較為成功的是液壓快速加壓技術，工作原理如下圖。采用這種裝置的優(yōu)點：（１）砂子可壓縮性小，不易變形，便于傳遞壓力；（２）砂子不易泄漏，便于插入傳感器，易于操作，安全；（３）可通入保護氣氛，便于排氣；（４）絕熱性好，便于保溫。

圖8-10SHS-準等靜壓法裝置示意圖

1-計算機；2-電源；3-液壓系統(tǒng)；4-壓頭；5-模具；6-砂子；7-反應物坯料；

（３）SHS-準等靜壓法在ＳＨＳ密實化技術中較為成功的是8.3.2.３ＳＨＳ-爆炸沖擊加法

SHS-爆炸沖擊加載法裝置示意圖如圖8-11所示。

將反應物坯放在心部挖空的石膏中，在石膏與壓坯之間為襯有石墨箔的低碳鋼套，在鋼套和石膏塊上留出連通的排氣孔，上下蓋板為襯有ZrO2隔熱氈的鋼板。

圖8-11SHS-爆炸沖擊加載法裝置示意圖

1-炸藥；2-硬鋼加壓板；3-石膏；4-點導火線；5-點火劑；6-軟鋼套；7，12-排氣孔；8-硬鋼臺座；9-樣品；10，13-氧化鋯氈；11-GRAFOIL板；14-導火線引線8.3.2.３ＳＨＳ-爆炸沖擊加法圖8-11SHS-爆8.3.2.4ＳＨＳ－擠壓法

SHS-擠壓法是在A.M.stolin博士的領導下，利用ＳＨＳ過程所放出的大量熱量來加熱反應產物，并在一定外部應力的作用下，迫使其通過模具，借擠壓或拉拔過程完成致密化而生產線材或帶材的一種方法。

SHS-擠壓包括以下步驟。（1）反應物燃燒。（2）燃燒坯料除氣與冷卻（3）坯料初步壓縮合成（4）坯料通過模具擠壓成型。（5）最終產物的冷卻。8.3.2.4ＳＨＳ－擠壓法228.3.2.5ＳＨＳ－軋制法Rice等人首先提出在發(fā)生SHS反應時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法。

軋制法工藝過程：先將混好的反應物粉料裝入襯有石墨紙和一層AL2O3基薄氈的金屬管內，然后將金屬管冷軋至理論密度的60%-70%.為了確定軋制速率，首先應測定體系的燃燒波速。此外在扎制前，反應物料需在673~873k的溫度下進行真空除氣。8.3.2.5ＳＨＳ－軋制法238.3.3ＳＨＳ鑄造技術8.3.3.1SHS鑄造技術的特點

自蔓延高溫合成技術由初期的只能制備粉類材料已逐步發(fā)展到制備燒結體及較致密材料，目前正朝著制備完全致密材料或零部件的方向發(fā)展。鑄造優(yōu)點主要有：（1）產物能達到理論密度。（2）燃燒合成所獲得的高溫液相經過鑄造處理后，可以制備成各種形狀類型的零部件。（3）SHS加壓致密化技術中對于作用壓力的大小以及施壓時間通常要求很嚴格，生產中往往較難控制，而SHS鑄造技術的工藝相對較為簡單，過程容易控制。（4）ＳＨＳ鑄造技術不需要采用SHS加壓致密化技術中所使用的許多龐大的設備，因而投資少，經濟效益好。（5）可進行陶瓷類材料的鑄造。（6）可用于符合材料的制備。8.3.3ＳＨＳ鑄造技術8.3.3.1SHS鑄造技術248.3.3.2ＳＨＳ離心法

自蔓延離心法世制備符合管材的一種新方法，與傳統(tǒng)的軋制復合、燒結復合、爆炸復合相比具有簡單、節(jié)能的特點。（1）ＳＨＳ－離心法的原理及特點在離心鑄造過程中，為防止離心鑄造中的重度偏析，保證鑄件可靠性，一直強調離心加速度重力系數(shù)（Ｇ）的控制，計算式為第8章-自蔓延高溫合成技術ppt課件ＳＨＳ－離心法示意圖如圖8-12所示

圖8-12SHS-離心法過程示意圖 圖8-12SHS-離心法過程示意圖ＳＨＳ－離心法與其他鑄造工藝相比，其特點如下。（１）流程短，操作簡單，便于制造筒、套、管、輥類雙金屬獲多層金屬鑄件。（2）顯著提高金屬液的補償能力。（3）一經引燃不需再提供能量。（4）燃燒波通過試樣時產生的高溫可將易揮發(fā)雜質排除，提高產品純度。（5）易實現(xiàn)過程的機械化和自動化。（6）易用一種較便宜的原料生產另一種高附加值的產品，達到成本低、效益可觀的經濟目的。ＳＨＳ－離心法與其他鑄造工藝相比，其特點如下。27（2）SHS-離心法的研究現(xiàn)狀及應用①陶瓷內襯鋼管②不銹鋼內襯復合鋼管③陶瓷與陶瓷復合管鋁熱離心法的優(yōu)點之一是可制備超低碳不銹鋼，避免鋼中析出碳化物，因此可防止由于碳化物析出造成的晶界附近貧鉻，從而提高抗晶間腐蝕能力。（2）SHS-離心法的研究現(xiàn)狀及應用288.3.3.3重力分離法SHS鋁熱重力分離技術的顯著特點是所制備的管件無需高速旋轉，在制備過程中處于豎直狀態(tài)，物料引燃后借助鋁熱自蔓延過程和燃燒反應產生的Al2O3-Fe復相熔體重力分離特性，在燃燒過程中實現(xiàn)對鋼管內壁的陶瓷涂覆，制備原理如圖8-13所示。圖8-13

SHS重力分離法制備陶瓷內襯復合管示意圖

A-鋁熱劑B-內襯陶瓷層C-液態(tài)陶瓷D-還原鐵液8.3.3.3重力分離法圖8-13SHS重力研究表明，采用ＳＨＳ鋁熱重力分離技術所制備的陶瓷內襯復合管與離心SHS復合管相似，也具有陶瓷層、還原鐵層和原始管三層結構，所不同的是，重力分離SHS復合管還原鐵層較薄，僅為0.5~1.0mm。目前所生產的復合鋼管的制備原理如圖8-14所示。圖8-14

SHS陶瓷內襯復合彎管合成過程示意圖研究表明，采用ＳＨＳ鋁熱重力分離技術所制備的陶瓷內襯復合8.3.3.4SHS熔鑄涂層技術

SHS熔鑄涂層技術：將高放熱量反應原料置于基體的表面，點火發(fā)生ＳＨＳ反應，反應物料燃燒出現(xiàn)熔體，然后冷卻之得到SHS-熔鑄涂層，涂層與基體間通過過渡區(qū)形成冶金結合。如圖8-15所示為熔鑄涂層原理示意圖。(a)燃燒前(b)燃燒后 圖8-15熔鑄涂層原理示意圖1-SHS反應物料；2-點火裝置；3-鋼基體；4-過渡區(qū)；5-SHS熔鑄涂層8.3.3.4SHS熔鑄涂層技術(a)燃燒前318.3.3.5SHS鑄滲涂層技術SHS鑄滲涂層技術世近年來發(fā)展起來的一種鑄件表面合金化的新工藝，即涂覆在型腔表面的合金涂膏被鑄造合金液熔化、溶解并擴散，在鑄件表面形成高合金化的表層。

反應鑄滲法是一種組合新技術，它利用合金熔體的高溫引燃鑄型中的反應體系，并通過控制反應物或生成物的位置，在鑄件的局部表面形成涂層。如圖8-16所示為反應鑄滲法涂層示意圖。

圖8-16反應鑄滲法涂層示意圖1-鋼錠模；2-高溫熔體(澆注液,鑄件)；3-型芯；4-預涂覆層圖8-16反應鑄滲8.3.3.6ＳＨＳ鑄造法制備復合材料

ＳＨＳ鑄造法是常規(guī)技術與SHS反應的結合，在鑄造過程中利用反應放熱同時合成增強相，與傳統(tǒng)方法相比，由于增強相是在制備過程中于金屬液內原位生成，避免了表面污染及氧化，改善了與基體的結合，并且能形成顆粒微細的增強相，基體相遇增強相分布均勻，從而提高金屬基復合材料的性能，并且工藝簡單，成本較低。

SHS鑄造法的具體實施方法有多種，這些方法共同的要求：一是生成的增強相顆粒應細小，并且在基體中均勻分布；二是防止影響性能的有害化合物生成。8.3.3.6ＳＨＳ鑄造法制備復合材料338.3.4SHS焊接技術ＳＨＳ焊接技術是利用SHS反應的放熱及其產物來焊接受焊母材的技術。

根據(jù)不同的分類標準，ＳＨＳ焊接有不同的分類方法。根據(jù)焊接母材來源不同，ＳＨＳ焊接可分為一