鋰離子電池隔膜材料的研究與發(fā)展

1隔膜的性能要求由于體積小、能量密度高、自壓小、安全高、能源消耗大、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、計算機(jī)、相機(jī)、電動汽車、航空、軍事設(shè)備等領(lǐng)域。隔膜材料必須具備良好的絕緣性,對電解質(zhì)的親和性、耐溫性和潤濕性好,對電解液保液性好。隔膜可防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、鋰枝晶等刺穿導(dǎo)致短路。隔膜拉伸、穿刺強(qiáng)度,不易撕裂,并在高溫下熱收縮穩(wěn)定,不會熱收縮導(dǎo)致電池短路和熱失控。在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高,防止電池短路引起爆炸,通過閉孔功能阻隔電池中的電流傳導(dǎo),具有微孔自閉保護(hù)作用,對電池使用者和設(shè)備起到安全保護(hù)的作用。隔膜須有較高孔隙率而且微孔分布均勻。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移,即高離子電導(dǎo)率2膜材料系統(tǒng)分類根據(jù)鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)特點和生產(chǎn)技術(shù),可分為微孔聚烯烴膜、改性聚烯烴膜、無紡布隔膜、涂層復(fù)合膜、納米纖維膜和固體電解質(zhì)膜五大類。2.1前綜合性能保證且已工業(yè)化的鋰離子電池隔膜經(jīng)過不斷的技術(shù)更新和實際應(yīng)用,聚烯烴微孔膜已成為目前綜合性能最好且已工業(yè)化的鋰離子電池隔膜。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同可分為單層膜與多層膜即聚丙烯(PP)單層膜、聚乙烯(PE)單層膜和PP/PE/PP三層復(fù)合膜2.2改性微生物復(fù)合隔膜PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性、耐溫性和潤濕性較差。通過在單層聚烯烴隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中有機(jī)溶劑等,工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等,獲得性能優(yōu)異的復(fù)合隔膜,是目前制備高性能隔膜的趨勢。SONG等2.3化學(xué)加粘法(熱粘法)相比聚烯烴隔膜,無紡布隔膜熱尺寸穩(wěn)定性、安全性、浸潤性、孔隙率更佳。制備無紡布材料通常采用特制纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列,其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為網(wǎng)狀,再通過機(jī)械、熱粘或化學(xué)交聯(lián)等方法加固而成。纖維包括天然和合成纖維材料,如天然的纖維素及其衍生物、合成的聚烯烴纖維、聚酰胺(PA)纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維等;無紡布隔膜具有良好的力學(xué)性能及較高的熔融溫度,使用時較好保持了尺寸的穩(wěn)定性2.4納米纖維膜MIAO等2.5復(fù)合隔膜的制作無紡布隔膜較厚,孔徑較大且均勻性較差,抗拉伸機(jī)械強(qiáng)度差。通常采用轉(zhuǎn)移涂布或浸漬的方式制作涂層復(fù)合隔膜以提升隔膜的綜合性能。復(fù)合隔膜以干法、濕法以及非織造布為基材,在基材上涂覆無機(jī)陶瓷顆粒層或復(fù)合聚合物層的復(fù)合型多層隔膜2.5.1合膜和復(fù)合涂料無機(jī)復(fù)合膜也稱陶瓷膜,由少量的粘合劑與無機(jī)粒子復(fù)合而成的多孔膜。無機(jī)復(fù)合膜具有良好的柔韌性、高力學(xué)強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐高溫性、優(yōu)良的電解液潤濕和吸附性能,目前已經(jīng)有一些隔膜企業(yè)產(chǎn)業(yè)化。陶瓷材料熱阻大,可以防止高溫時熱失控的擴(kuò)大,提高電池的熱穩(wěn)定性。表面涂覆Al表面涂覆SiO2.5.2聚合物涂層材料作為涂層材料的研究和試驗無機(jī)涂層缺點是嚴(yán)重的孔洞堵塞和較大的離子轉(zhuǎn)移電阻等問題,影響隔膜對電解液的浸潤性和電池的循環(huán)性能。為了解決這些問題,研究者嘗試了用聚合物納米顆粒、聚合物纖維、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作為涂層材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的致密涂層,高孔隙率的納米多孔結(jié)構(gòu),達(dá)到提高隔膜對電解液的潤濕性和電池離子電導(dǎo)率的目的。中科院的胡繼文團(tuán)隊2.5.3有機(jī)和有機(jī)涂層有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層隔膜即將無機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物混合,混合均勻的漿料涂覆在隔膜基材上。華南師范大學(xué)的李偉善課題組2.5.4通過拉伸或者靜電紡絲成隔膜原位復(fù)合是在成膜漿料中預(yù)先分散進(jìn)陶瓷顆?；蚓酆衔锢w維等,通過濕法雙向拉伸或者靜電紡絲制成隔膜。相比有機(jī)或無機(jī)涂層,原位復(fù)合隔膜解決了涂層在表面脫落的問題,形成均一的開放式孔洞結(jié)構(gòu)。東華理工大學(xué)2.6固體電解質(zhì)膜傳統(tǒng)鋰離子電池使用易揮發(fā)性有機(jī)電解液,存在安全隱患,全固態(tài)鋰離子電池使用固體電解質(zhì)(主要有無機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)兩大類)安全性更高。2.6.1電解電解質(zhì)材料無機(jī)固體電解質(zhì)包括晶型和非晶型,目前實際應(yīng)用前景較好的為LiPON電解質(zhì)及硫化物電解質(zhì),該類電解質(zhì)材料一般是通過濺射或粉末燒結(jié)工藝制備LI等2.6.2聚合物電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)是由聚合物和鋰鹽構(gòu)成的離子導(dǎo)電的復(fù)合體系。近些年主要有全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)、微孔凝膠聚合物電解質(zhì)、復(fù)合聚合物電解質(zhì)四大類。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)是由能使鋰鹽溶解和離子遷移的聚合物和鋰鹽結(jié)合而成。1973年,WRIGHT等研究的由聚氧乙烯和堿金屬鹽組成的配合物在高溫下(60～80℃)電導(dǎo)率才能達(dá)到正常工作的103干法和濕法、熱致相分離法市場上主流的鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝主要分為干法和濕法兩大類,即干法(熔融拉升工藝)和濕法(熱致相分離工藝),其隔膜微孔的成孔機(jī)理不同3.1拉伸工藝及密度干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜,經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后,得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進(jìn)一步拉伸將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu),可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。其中,單向拉伸工藝的核心專利主要為美國和日本的企業(yè)所有;中科院化學(xué)研究所擁有雙向拉伸PP方面的國內(nèi)專利干法雙向拉伸工藝與單向拉伸相比,其在橫向方向的強(qiáng)度有所提高,而且可以根據(jù)隔膜對強(qiáng)度的要求,適當(dāng)改變橫向和縱向的拉伸比來獲得所需性能,且雙向拉伸的微孔孔徑更均勻,透氣性更好。S.W.Lee等干法拉伸工藝較簡單,且無污染,是制備鋰離子電池隔膜的常用方法,但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制,拉伸比較小,同時低溫拉伸時易導(dǎo)致隔膜穿孔,產(chǎn)品較厚。3.2濕法雙向拉伸法濕法即相分離法或熱致相分離法,將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,然后降溫進(jìn)行相分離,壓制得膜片;再將膜片加熱至接近熔點溫度,進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向,保溫后用溶劑萃取形成微孔制備得微孔膜材料。日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜成孔分散均勻,對電解液的潤濕性較好,呈現(xiàn)各向同性,橫向拉伸強(qiáng)度高,穿刺強(qiáng)度大,正常的工藝流程不會造成穿孔、不易撕裂,產(chǎn)品可以做得更薄,使電池能量密度更高。國內(nèi)動力和儲能電池主要采用PP隔膜,3C電池主要采用PE隔膜。從成本和技術(shù)兩個維度考量,干法短期將主導(dǎo)國內(nèi)動力隔膜市場,從長遠(yuǎn)來看,濕法工藝是今后技術(shù)的主流趨勢。3.3纖維直徑及直徑靜電紡絲法可以制得均一、孔徑小、高比表面積、高孔隙率的纖維以及纖維氈狀材料,纖維直徑在幾十到幾千納米,纖維的直徑影響隔膜孔徑。靜電紡絲技術(shù)是將聚合物與陶瓷材料混合均勻制成漿液,再用靜電紡絲設(shè)備制備成陶瓷隔膜張子浩3.4纖維與黏結(jié)劑混合整理濕法抄造是制造隔膜類材料常用的方法。將短細(xì)的纖維與黏結(jié)劑混合分散于漿料中,用轉(zhuǎn)移涂布將漿料涂布于載體上,最后經(jīng)過脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜Zhang等3.5紡織機(jī)械熔噴法工藝是直接將樹脂紡絲成網(wǎng),生產(chǎn)超細(xì)纖維非織造布的方法,具有優(yōu)異的抗?jié)B透性和過濾性能3.6相轉(zhuǎn)移法相轉(zhuǎn)化法是利用鑄膜液進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換,使原來的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變,最終分相結(jié)構(gòu)固化成膜4隔膜被校園應(yīng)用展望未來,鋰電隔膜行業(yè)隨著產(chǎn)能擴(kuò)張,