納米結(jié)晶學(xué)的爭論進展盡管人們爭論結(jié)晶學(xué)已經(jīng)有超過一千年的歷史，但是人們對于結(jié)晶的具體進展捕獲以及對晶體的成核過程進展觀測。微米晶進展過一些理論的爭論[100]，把晶體的成核與生長過程分為三個階段：首先，當前體的濃度超過晶體在溶劑中的飽和濃度而成核，即成核階段；成核消耗掉大量的前體，但是這時前體的濃度仍高于晶體在溶劑中的飽和濃度，這些由于納米晶的不斷生長，當反響前體被耗盡的時候，由于小的納米晶的溶解度大于大的納米晶的溶解度，這時小的納米晶將漸漸溶解，作為反響前體被大的〔成的晶體比大的晶體生長速率更快，只要生長期足夠長的話，小的晶體總能趕上大的晶體，假設(shè)在反響速率把握下生長的話，大晶體與小晶體的生長速率是一致的，晶體的尺寸分布很難聚焦。同時，假設(shè)成核期越短合成的微米晶也越均勻。盡管這些理論是在爭論微米晶的時候獲得的，但是有些理論對于納米晶同樣適用。最近，Talapin等通過Monte-Carlo模擬說明：納米晶外表與溶劑間的界面張力大小對合成的納米晶的尺寸分布有影響[101]，一般界面張力越大合成的納米此外，該小組還模擬了在不同的生長模式下〔反響速率把握和集中把握〕以及不同的反響前體濃度下，尺寸分布隨時間的變化狀況，以及不同的尺寸分布和尺寸在奧氏熟化時的變化狀況。模擬結(jié)果說明，單分散的納米晶最好在集中控制下合成，同時也要避開奧氏熟化的到來。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下，在奧氏熟化下的變化趨勢也不愿定一樣，例如，在1-5nm的范圍內(nèi)，由于奧氏熟化可能導(dǎo)致尺寸分布變窄而不是寬化。同時過大的尺寸分布由于奧氏熟化也可能變窄。盡管這些結(jié)果是由于模擬獲得的，但是對我們合成納米晶仍有一些指導(dǎo)意義。T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.D.V.Talapin,A.L.Rogach,M.Haase,H.Weller,Evolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:Theoreticalstudy,J.Phys.Chem.B.2023,105,2278-12285.半導(dǎo)體量子點引起了人們廣泛關(guān)注，由于它們尺寸相關(guān)的光學(xué)和電學(xué)性能

[102-104]

。通過轉(zhuǎn)變量子點的尺寸可以簡潔地轉(zhuǎn)變量子點的帶隙寬度，從而轉(zhuǎn)變量子點的第一激子吸取峰峰位和熒光放射峰位。由于量子點的第一激子吸取峰與量子點的尺寸具有相關(guān)性，我們可以通

[105-107]

。另外，量子點的摩爾消光系數(shù)也與量子點的尺寸相關(guān)。最近，Peng等對CdS、CdSe和CdTe量子點的第一激子吸收峰峰位與量子點的尺寸大小以及相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)之間的關(guān)系進展了系統(tǒng)

[108]

。量子點的尺寸和摩爾消光系數(shù)可以通過它的第一激子吸取峰峰位來計算獲得。最終，利用納米晶的摩爾消光系數(shù)和Lambert-Beer定律來求出該納且格外有用的手段去監(jiān)測納米晶的成核與生長過程。Peng

[109]

Mulvaney的爭論小組

[110]

分別過高溫有機相的方法在原位和離位上觀測CdSe納米晶的成核與生長過程。對于CdSe納米晶的生長過1.13左是Peng的爭論小組在原位上對CdSe納米晶的成核與生長的紫外光譜監(jiān)測過程。從圖上我們看到紫外吸取的第一激子吸取峰隨著反響時間始終紅移，說明納米晶的尺寸隨時間在增長。圖1.13右給出了Mulvaney的爭論小組離位觀測的CdSe納米晶的紫外吸取譜和熒光放射譜隨反響時間的變化狀況。隨著反響時間的增加，納米晶的第一激子吸取峰和熒光放射峰位也在紅移，通過第一激子吸取峰峰位和強度，可以算出CdSe納米晶在某一反響時刻的粒子大小和粒子的摩爾濃度，從而可以獲得豐富的納米晶的成核與生長的信息。通過轉(zhuǎn)變前體的濃度、有機配體的種類及濃度、反響溫度等因素，通過監(jiān)測紫外吸取譜的變化，很簡潔知道這些因素對納米晶成核與生長動力學(xué)的影響。他們覺察，一個高的前體濃度、低的有機配體濃度對最終的納米晶的摩爾濃度及納米A.P.Aivisatos,SemiconductorClusters,Nanocrystals,andQuantumDots,Science1996,271,933-937.T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.【11-15】晶體生長理論近幾十年來，隨著根底學(xué)科(如物理學(xué)、化學(xué))和制備技術(shù)的不斷進步，晶體生長理論爭論得到了快速的進展，已經(jīng)成為一門獨立的分支學(xué)科。它從最初的晶體構(gòu)造和生長形態(tài)爭論、經(jīng)界面反響問題，形成了很多理論或理論模型。固然，由于晶體生長技術(shù)和方法的多樣性和生過程的理解有待于進一步的深化。。可以把晶體生長理論爭論的根本科學(xué)問題歸納為如下兩個方面：、晶體構(gòu)造、晶體缺陷、晶體生長形態(tài)、晶體生長條件四者之間的關(guān)系。晶體生長理論爭論性能。、晶體生長界面動力學(xué)問題。上述四者之間的關(guān)系爭論只是對晶體生長過程的一種定性的描述，為了對此過程作更為準確的(甚至定量或半定量)的描述，必需在原子分子層次上對生長界面的構(gòu)造、界面四周熔體〔溶液〕構(gòu)造、界面的熱、質(zhì)輸運和界面反響進展爭論，這就是晶體生長界面動力學(xué)爭論的主要內(nèi)容。晶體生長理論的進展1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾(N.Steno)開頭晶體生長理論的啟蒙工作以來，晶體生長理論爭論獲得了很大的進展，經(jīng)受了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長理論、PBC理論和負離子配4個階段，目前又提出了界面相理論模型。這些理論在某些晶體生1。表格1晶體生長理論與模型的進展進展階段 理論或模型 主要提出者準時間 主要內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論 Bravais法則 1866年，A．Bravais晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長速率反比于面網(wǎng)間距，生長速率快的晶面族在最終形態(tài)中消逝。生長定律總外表能最小，則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當晶體趨向于平衡態(tài)時，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總外表自由能最小。Frank運動學(xué)理論1958年，F(xiàn)．C．Frank運動學(xué)第確定律和其次定律，利用該定律能夠定量計算出晶體的生長形態(tài)。界面生長理論完整光滑界面模型1927年，W．Kossel晶體是抱負完整的，并且界面在原子層次上沒有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)．C．Frank晶體是抱負不完整的，其中必定存在位錯。一個純螺型位錯和光滑的奇異面相交，在晶面上會產(chǎn)生一個永不消逝的臺階源，在生長過程中，臺階將漸漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。粗糙界面模型1959年，K．A．Jackson認為晶體生長的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計規(guī)律分布。彌散界面模型1966年，D．E．Temkin認為界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，類型。粗糙化相變理論 1951年，Burton、Leamy、Eerden等認為存在一個溫度，在此溫度以上，界面由根本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植冢w呈線性生長；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立。周期鍵鏈理論 1952年，P．Hartman、W．G．Perdok 認為晶體中存在不連續(xù)地連貫成鍵鏈的強鍵，并呈周期性重復(fù)；晶體生長速率與鍵鏈方向有關(guān)，生長速率最快的方向就化學(xué)鍵鏈最強的方向依據(jù)晶體中存在的周期性鍵鏈與晶體各個面族之間的關(guān)系，把晶體劃分為三種界面：F面、K面和S面。負離子配位多面體模型1994年，仲維卓、華素坤將晶體的生長形態(tài)、晶體內(nèi)部構(gòu)造際。界面相理論模型2023年，高大偉、李國華認為晶體在生長過程中，位于晶體相和環(huán)境相之間的界面相可劃分：界面層、吸附層和過渡層；界面相對晶體生長起著重要作用。PBC理論雖然考慮了晶體的內(nèi)部構(gòu)造——周期性鍵鏈，但照舊沒有考慮環(huán)境相對于晶體生長和環(huán)境等因素，并能很好地解釋極性晶體的生長習(xí)性，但是照舊有很多不盡人意之處，尤其是將晶體相和環(huán)境相分隔開來，無法綜合考慮晶體相和環(huán)境相對于晶體生長的聯(lián)合作用，即無視了晶體生長體系中，除了晶體相和環(huán)境相之外，還應(yīng)有第三相——界面相的存在。界面相理論模型強調(diào)了界面相的存在與作用，但這種強調(diào)是否能被公認，還要進一步驗證。從善，主要表達在以下幾個方面：從宏觀到微觀，從閱歷統(tǒng)計分析到定性推想，從考慮晶體相到考慮環(huán)境相，從考慮單一的晶體相考慮晶體相和環(huán)境相。晶體生長的定量化，并綜合考慮晶體和環(huán)境相，以及微觀與宏觀之間的相互關(guān)系是今后晶體生長理論的方向進展。晶體生長的根本過程假設(shè)把晶體生長全過程進展分解的話，它至少應(yīng)當包括以下幾個根本過程：溶質(zhì)的溶解，晶與結(jié)合以及晶體生長界面的推移，從而導(dǎo)致晶體生長。因此，從宏觀角度看：晶體生長過程是晶體—環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面對環(huán)境相中不斷推移的過程，也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來看，晶體生長過程可以看作一個“基元”過程，所謂“基元”是指結(jié)晶過程中最根本的構(gòu)造單元，從廣義上說，“基元”可以是原子、分子、也可以是具有確定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚攏體。所謂的“基元”過程包括以下主要步驟：基元的形成：在確定的生長條件下，環(huán)境相中物質(zhì)相互作用，動態(tài)地形成不同構(gòu)造形式的基元，這些基元不停地運動并相互轉(zhuǎn)化，隨時產(chǎn)生或消逝?；谏L界面的吸附：由于對流，熱力學(xué)無規(guī)章運動或原子間吸引力，基元運動到界面上并被吸附?；诮缑娴倪\動：基元由于熱力學(xué)的驅(qū)動，在界面上遷移運動?；诮缑嫔辖Y(jié)晶或脫附：在界面上依附的基元，經(jīng)過確定的運動，可能在界面某一適當?shù)奈恢媒Y(jié)晶并長入固相，或者脫附而重回到環(huán)境相中。晶體內(nèi)部構(gòu)造、環(huán)境相狀態(tài)及生長條件都將直接影響晶體生長的“基元”過程。環(huán)境相及生長條件的影響集中表達于基元的形成過程之中；而不同構(gòu)造的生長基元在不同晶面族上的吸附、運動、結(jié)晶或脫附過程主要與晶體內(nèi)部構(gòu)造相關(guān)聯(lián)。不同構(gòu)造的晶體具有不同的生長形態(tài)。對于同一晶體，不同的生長條件可能產(chǎn)生不同構(gòu)造的生長基元，最終形成不同形態(tài)的晶體。同種晶體可能有多種構(gòu)造的物相，即同質(zhì)異相體。這也是由于生長條件不同，“基元”過“基元”“基元”過程這一概念，就可在介觀或者微觀層面上描述晶體內(nèi)部構(gòu)造、缺陷、生長條件和生長形態(tài)四者之間的關(guān)系(見圖2)?？梢哉J為，一個晶體生長理論假設(shè)很好地說明“基元”過程，就能合理解釋晶體內(nèi)部構(gòu)造、缺陷、生長條件及生長形態(tài)四者之間的關(guān)系，也就是一個漸漸向真理靠近的理論。圖表1基元過程與晶體構(gòu)造、生長條件、生長形態(tài)、晶體缺陷及同質(zhì)多相體之間的關(guān)系負離子配位多面體生長基元模型對晶體的結(jié)晶習(xí)性(即某種晶體在確定生長條件下形成的結(jié)晶形貌特征)進展爭論，把晶體構(gòu)造(內(nèi)因)和晶體生長條件(外因)親熱結(jié)合起來，是晶體生長理論爭論的一個重要途徑，由此產(chǎn)生和進展了負離子配位多面體生長基元模型。仲維卓等從結(jié)晶化學(xué)角度動身，從三維空間來爭論晶體形態(tài)與晶體中負離子配位多面體結(jié)子配位多面體生長基元模型。該模型將晶體生長形態(tài)、晶體內(nèi)部構(gòu)造、晶體生長條件及晶體構(gòu)造缺陷作為統(tǒng)一體爭論，為晶體生長理論爭論開拓了途徑。種規(guī)律：離子型晶體中是按鮑林規(guī)章，負離子配位多面體相互間是以頂角相聯(lián)結(jié)穩(wěn)定性最高，以面相聯(lián)的面族生長速度最慢，堅韌顯露，以棱相聯(lián)的晶面生長速度較快，顯露面積一般較小。過渡金屬化合物的配位多面體生長基元是遵照晶體場理論，八面體以棱聯(lián)結(jié)時穩(wěn)定性最高，以頂角相聯(lián)結(jié)時穩(wěn)定性最低。配位性晶體是受分子軌道雜化所制約的。碳sp3雜化配位體為四周體，四周體以頂角聯(lián)結(jié)穩(wěn)定性最高，sp2雜化則配位體為三角形。模型主要用于低受限度晶體生長體系(如水溶液生長、熱液生長、高溫溶液生長等)。模型實際上存在兩個根本假設(shè)：①生長基元存在假設(shè)：溶質(zhì)與溶劑相互作用形成確定幾何構(gòu)造的聚攏體，這些聚攏體稱為生長基元。體系中存在著多種形式的生長基元，它們之間存在著動態(tài)平衡。生長過程為生長基元在界面上的疊合。②構(gòu)造全都性假設(shè)：在界面上疊合的生長基元必需滿足晶面取向的要求，生長基元構(gòu)造單元與相應(yīng)晶體構(gòu)造單元全都。與其他晶體生長理論或模型相比，負離子配位多面體生長基元模型具有以下特點：1)晶體內(nèi)部構(gòu)造因素對晶體生長的影響有機地表達于生長基元的構(gòu)造及界面疊合過程中；2)利用生長基元的維度以及空間構(gòu)造形式的不同來表達生長條件對晶體生長