超分子結構化學北京大學化學學院周公度超分子結構化學北京大學化學學院1超分子結構化學超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結構和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關系，正如由原子到分子和共價鍵的關系。分子間相互作用

非共價鍵超分子結構化學超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作2一、超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素一、超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS3能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用鹽鍵正負離子R-COO－····H3N+-R正負基團離子－偶極子作用

偶極子－偶極子作用1.能量因素＋－＋－+－＋－＋能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。1.能量因素＋－＋－4（b）氫鍵常規(guī)氫鍵 X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl非常規(guī)氫鍵 X-H····

X-H····M X-H····H-Y（c）M-L配位鍵金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主（b）氫鍵5（e）····堆疊作用

面對面邊對面（f）誘導偶極子－誘導偶極子的作用即色散力：范德華力(d)疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數量。（e）····堆疊作用62.熵增加因素（a）螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應。Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.1

13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.7

18.62.熵增加因素（a）螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相7（b）大環(huán)效應：和螯合效應有關，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。LogK 11.24 15.34-H

/kJ·mol-1 44.4 61.9S

/J·k-1·mol-1 66.5 85.8（b）大環(huán)效應：和螯合效應有關，在能量因素和熵因素上增進體系8（c）疏水效應（空腔效應）疏水空腔相對有序水無序水（c）疏水效應（空腔效應）疏水空腔相對有序水無序水93.鎖和鑰匙原理是能量效應和熵效應共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結構基礎。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。3.鎖和鑰匙原理是能量效應和熵效應共同配合形成穩(wěn)定的超分子10二、分子識別和自組裝1.兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結合起來，形成分立的或伸展的超分子。

識別和自組裝的根據是：

電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮

幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配二、分子識別和自組裝1.兩個概念112.冠醚和穴狀配體的識別和組裝（a）球形離子大小識別2.冠醚和穴狀配體的識別和組裝（a）球形離子大小識別12（b）四面體識別三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結合。（b）四面體識別133.氫鍵識別和自組裝（a）DNA

DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發(fā)現之一。3.氫鍵識別和自組裝（a）DNADNA的氫鍵識別和自組裝是14（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結構單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相互作用的合成操作所能形成的超分子中的結構單位。利用氫鍵的識別，設計超分子合成子是超分子化學的重要內容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（b）超分子合成子15超分子結構化學ppt課件16（c）實例中性分子識別（c）實例17氫鍵識別自組裝成分子網球氫鍵識別自組裝成分子網球18氫鍵識別組裝成分子餅氫鍵識別組裝成分子餅19氫鍵識別和···堆疊聯合作用氫鍵識別和···堆疊聯合作用204.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600

50)H2O章士偉等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:12204.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置21（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒22（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒23（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子24（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子255.疏水作用的識別和組裝環(huán)糊精內壁為疏水性。當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內壁的疏水性，并自組裝成長鏈。劉育等的研究成果5.疏水作用的識別和組裝環(huán)糊精內壁為疏水性。劉育等26三、晶體工程

1.概念和特點概念：許多晶體是完美的超分子將超分子化學原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。晶體工程是通過分子堆積，設計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質的新晶體。特點：（a）研究晶態(tài)超分子（b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學研究，結論明確、可靠。（c）設計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結合考慮。（d）設計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。（e）在主賓絡合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。三、晶體工程

1.概念和特點概念：272.晶體工程的謀略（a）式樣的設計選擇原子或基團（簡稱結點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。2.晶體工程的謀略（a）式樣的設計28（b）合成子的設計設計形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（

），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。（b）合成子的設計29通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例：（a,b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例：一維鏈狀30（c）多組份的配置利用各組份相互作用的性能，構筑起多組份晶體。(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O晶體中[HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]的層型結構（麥松威、李奇的研究成果）（c）多組份的配置(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)313.晶體工程構筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N43.晶體工程構筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N432（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+33（a）六次甲基四胺型[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體中的Ag{C(4-C6H4CN)4}結構單元（a）六次甲基四胺型[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF34（b）金剛烷型金剛烷(CH2)6(CH)4（b）金剛烷型金剛烷(CH2)6(CH)435（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH36（b）金剛烷型兩套網格互相穿插：(CH2)6N4·CBr4晶體接點(CH2)6N4和CBr4連接棒N····Br（b）金剛烷型兩套網格互相穿插：(CH2)6N4·CBr437（c）四方格型[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9晶體中的[Ag9(Me2bpbpz)6]9+網格（c）四方格型[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO338四、應用

1.相轉移KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換Cl－反應進行。四、應用

1.相轉移KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶392.分離（a）尿素分離正烷烴和異烷烴2.分離（a）尿素分離正烷烴和異烷烴40（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C60（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C413.合成

按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促進多肽環(huán)化。實驗結果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產率。3.合成按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K42五、展望20世紀人們通過量子化學和X射線晶體學深入地認識了分子和晶體的結構，以及共價鍵、金屬鍵和離子鍵的本質。21世紀要求