植物纖維化學

植物纖維化學1一、課程性質和研究內容

1、課程性質植物纖維化學是輕化、林產(chǎn)化工專業(yè)的基礎理論課程，研究木材及造紙用非木材植物原料的化學組成、結構、性質、分布規(guī)律及其利用途徑。2、研究內容主要研究植物纖維原料的生物結構及其所含各組分，特別是木質素、纖維素和半纖維素三種主要組分的化學組成、化學結構、物理和化學性質、分布規(guī)律及其利用途徑。一、課程性質和研究內容1、課程性質植物纖維化學是輕化23、學習內容與相關課程的關系本課程牽涉有機化學、分析化學（包括儀器分析）、物理化學、高分子化學、高分子物理、生物合成等相關基礎課程。有關生物結構方面的內容，在《植物纖維形態(tài)與結構》課程中專門講述；有關木質素、纖維素和半纖維素在蒸煮和漂白化學反應過程中的影響因素，在《制漿原理與工程》課程中專門講述。

3、學習內容與相關課程的關系3本課程重點研究植物纖維原料的三種主要成分（俗稱三大素），都是天然有機高分子化合物，因此本課程可視作是高分子化合物化學的一個組成部分。高分子化合物：

指原子數(shù)量達到103—109個，分子量極高并含有若干規(guī)則結構單元的物質。高分子化合物可直接來源于自然界，也可以是人工合成產(chǎn)品。高分子化合物的化學結構鏈狀線型：橡膠、纖維素、熱塑性塑料網(wǎng)狀結構：熱固性塑料、木質素

本課程重點研究植物纖維原料的三種主要成分（俗稱三大素）4二、課程的具體要求

1、掌握木材和造紙用植物原料的主要化學成分--纖維素、半纖維素和木質素的結構、性質2、掌握造紙用植物原料的主要化學成分--纖維素、半纖維素和木質素在植物細胞中的分布狀況，以及相互之間的關系；3、掌握制漿造紙過程中主要化學反應的實質，為制漿造紙專業(yè)課奠定理論基礎；4、了解木材及造紙用非木材植物原料中抽提物的主要類型及主要代表物的結構、性質以及對制漿造紙過程的影響。二、課程的具體要求1、掌握木材和造紙用植物原料的主要化學成5三、本課程與化工專業(yè)的關系

植物纖維原料中主要成分的分離和利用（1）、纖維素的綜合利用（2）、半纖維素的利用（3）、木質素的分離和利用（4）、提取物的分離與利用纖維素衍生物的制備：纖維素酯化和醚化反應是制備纖維素衍生物的重要反應。由于纖維素大分子每個糖基上有三個–OH（C2，C3，C6），可發(fā)生各種酯化、醚化反應，在很大程度上可改變纖維素的性質，生產(chǎn)出許多有價值的纖維素衍生物。

三、本課程與化工專業(yè)的關系植物纖維原料中主要成分的分離和利6纖維素衍生物的制備

纖維素酯化和醚化反應是制備纖維素衍生物的重要反應。由于纖維素大分子每個糖基上有三個–OH（C2，C3，C6），可發(fā)生各種酯化、醚化反應，在很大程度上可改變纖維素的性質，生產(chǎn)出許多有價值的纖維素衍生物。

纖維素衍生物的制備纖維素酯化和醚化反應是制備纖維素衍生物的7纖維素衍生物纖維素酯：

醋酸酯（醋酸纖維素或乙酰纖維素） 電影膠片、清漆（難燃）（–OH被–O–CO–CH3取代）硝酸酯（硝酸纖維素或硝化纖維素） 炸藥、清漆（易燃）（–OH被–NO2取代）磺酸酯（黃原酸酯） 粘膠人造絲、玻璃紙（Cell–OH+CS2+NaOH，–OH被–O–CS–SNa取代）

纖維素衍生物纖維素酯：

8纖維素衍生物

纖維素醚

乙基纖維素

塑料、清漆、涂料、膠粘劑 （–OC2H5代替–OH）羧甲基纖維素（CMC）

造紙業(yè)、食品、化妝品、紡織工業(yè)添加劑（–OCH2–COOH代替–OH）

纖維素衍生物纖維素醚9半纖維素衍生物

在造紙工業(yè)中的重要性生產(chǎn)糠醛生產(chǎn)木糖醇在醫(yī)藥和生物化學中的應用半纖維素衍生物在造紙工業(yè)中的重要性10木質素產(chǎn)品

水泥減水劑植物生長調節(jié)劑固沙劑粘合劑制藥（胃潰瘍、止血劑）緩釋肥用于石油開采表面活性劑等木質素產(chǎn)品水泥減水劑11提取物的分離與利用

松香、松節(jié)油栲膠、活性炭生物活性物質：生物農(nóng)藥、天然藥物如：紫杉醇、甾醇、生物堿、植物激素、印楝素等。提取物的分離與利用松香、松節(jié)油12四、主要參考資料

（1）植物纖維化學（第二版），輕工業(yè)出版（1991）（2）木材化學─基礎與應用，（芬蘭）EeroSj?rstrom著，王佩卿，丁振森譯，中國林業(yè)出版社（1981）（3）WoodChemistry─UltrastructureandReactions,DietrichFengel,GerdWegener(1984)（4）木質素的化學─基礎與應用，（日本）中野準三著，高潔等譯，輕工業(yè)出版社（1979）（5）木材化學，（日本）中野準三等著，鮑禾等譯，中國林業(yè)出版社（1983）四、主要參考資料（1）植物纖維化學（第二版），輕工業(yè)出版13五、本課程的特點及學習方法

課程特點：植物纖維化學是一門發(fā)展中的學科。這一學科雖然已有100余年的歷史，但至今仍在不斷發(fā)展、不斷完善。學習方法：課堂學習與課后閱讀結合五、本課程的特點及學習方法課程特點：植物纖維化學是一門發(fā)展14六、教學安排

理論課40學時。教學內容：（一）緒論（二）主要成分及在細胞中的分布（三）木質素化學（四）纖維素化學（五）半纖維素化學（六）提取物化學六、教學安排理論課40學時。15植物纖維原料的結構第一章第一章161.1植物分類及命名植物種類繁多，地球現(xiàn)存約40萬種根據(jù)親緣關系，歸結為界——門——綱——目——科——屬——種藻類植物低等植物菌類植物植物苔蘚植物

高等植物蕨類植物種子植物木本—針葉樹類裸子植物：木本—闊葉樹類種子植物雙子葉植物：草類、麻類、豆類被子植物單子葉植物—多數(shù)為草本，如禾本科類、禾本亞科、竹亞科命名國際統(tǒng)一命名為拉丁名，即植物學名一般采用雙名法：屬名、種名、定名人。如馬尾松PinusmassoianaLamb

1.1植物分類及命名植物種類繁多，地球現(xiàn)存約40萬種命名171.1.1植物纖維原料的分類

1.1.1.1、木材纖維原料：

針葉材（又稱軟木，Softwood）如云杉、紅松、落葉松、馬尾松、思茅松等；闊葉木（又稱硬木，Hardwood）如楊木、樺木、桉木、櫸木、相思木等1.1.1植物纖維原料的分類1.1.1.1、木材纖維181.1.1.2、非木材纖維原料（1）草類纖維原料即禾本科植物纖維原料。如稻草、麥草、蘆葦、荻、甘蔗渣、竹、龍須草等；

1.1.1.2、非木材纖維原料19（2）韌皮纖維原料包括各種麻類及某些樹種的樹皮，如亞麻、黃麻、紅麻、桑皮、構皮、檀皮等；（3）種毛纖維原料如棉短絨纖維。（2）韌皮纖維原料201.2植物細胞學基礎

活的細胞腔內充滿原生質、成熟后形成空腔成熟細胞的構造主要為細胞壁的構造其中包括細胞壁的層狀構造1.2植物細胞學基礎活的細胞腔內充滿21

胞間層M

復合胞間層CML

初生壁P細胞壁

外層S1（Outerlayer）

次生壁S

中層S2（Middlelayer）內層S3（Innerlayer）1.2.1、植物成熟細胞壁的層狀構造

胞間層M1.2.1、植物成熟細胞壁的層狀22植物纖維化學ppt課件23各層的精細構造通過電子顯微鏡研究，可進一步了解纖維細胞壁的層狀結構是由不同走向的微纖絲構成。微纖絲-——纖維素分子的聚集體 是細胞壁中用電鏡能鑒別出的最小天然結構單位，在電鏡下呈細絲狀微纖絲外圍是半纖維素，微纖絲相互之間鑲嵌著木質素和半纖維素，須脫去木質素才能在電鏡下看到微纖絲。各層的精細構造24微纖絲以不同走向沿軸繞纏構成細胞壁各個薄層：(見薄膜模式木材纖維的超微結構)M厚約1~2μ無微纖絲P厚約0.1~0.2μ網(wǎng)狀、無規(guī)則S1厚約0.5~1μ”s”、”z”型交叉螺旋50~70度S2厚約3~10μ單一取向10~20度-——30~40度 占細胞壁的70~80%S3較S2薄走向類似S1（T三生壁北歐習慣）微纖絲以不同走向沿軸繞纏構成細胞壁各個薄層：(見薄膜25

S1層微纖維結晶度較高，對化學作用較穩(wěn)定，與P層結合較緊密，S1緊緊套住S2使S2不易分絲縱裂，打漿時先將P、S1剝離，S1-S2結合較松弛，生產(chǎn)半化學漿時往往在S1-S2之間分離，S2層是否易散開，與微纖絲夾角有關，角度越小，越容易分絲量化，P層薄而易碎

S1層微纖維結晶度較高，對化學作用較穩(wěn)定，與P層結合較緊密26稻草、麥草與木材纖維相似，但分層較厚，S2層角度較大 多年生禾本科植物（如竹）次生壁層狀構造較為特殊，具有多層結構，每層由厚、薄不一，微纖絲走向不同的兩個薄層交替排列而成。窄層：走向幾乎與軸垂直（85-90度），且恒定寬層：走向幾乎與軸平行（2-20度）胞間層-——腔緩慢增加木質素濃度窄層>寬度禾草類纖維超微結構有四種類型，見“中國造紙原料纖維特性及顯微圖譜”P33

稻草、麥草與木材纖維相似，但分層較厚，S2層角度較大271.2.2、植物成熟細胞壁上的紋孔1.2.2、植物成熟細胞壁上的紋孔28紋孔（pit）：次生壁不均勻加厚過程中遺留下來的未加厚部分形成的凹穴。紋孔對：相鄰細胞壁上成對出現(xiàn)的紋孔。（也有不成對的稱為盲紋孔）作用：相鄰細胞間水分和養(yǎng)料交流的主要通道。制漿造紙過程中藥液滲透的主要通道。紋孔（pit）：次生壁不均勻加厚過程中遺留下來的未加厚部分形29單紋孔（Simplepit）紋孔類型具緣紋孔（Borderedpit）單紋孔對紋孔對具緣紋孔對半具緣紋孔對單紋孔（Simplepit30

具緣紋孔對半具緣紋孔對單紋孔對

31紋孔紋孔32具緣紋孔對及其構造具緣紋孔對及其構造33具緣紋孔對（TEM）

具緣紋孔對（TEM）34具緣紋孔具緣紋孔351.2.3、植物纖維原料的解剖結構

植物纖維化學ppt課件36木材構造根據(jù)觀察手段的不同，木材（樹干的主要部分，木質部）的構造分為粗視構造(CoarseStructure)

和顯微構造(Microstructure)。粗視構造：又稱宏觀構造，直接憑肉眼或者借助放大鏡能見到的木材外貌特征。木材構造37顯微構造：又稱微觀構造，顯微鏡下觀察到的木材構造（在電子顯微鏡下觀察到的構造又稱超微結構）。

木材解剖結構研究通常在三切面上進行：包括橫切面、徑切面和弦切面植物纖維化學ppt課件38木材三切面橫切面（CrossSectionorTransverseView)：沿著與樹木生長軸垂直方向切開的面稱為橫切面。弦切面(TangetialSection)：沿著與射線垂直方向切開的面稱為弦切面。徑切面(RadialSection)：沿著射線切開的面稱為徑切面木材三切面39植物纖維化學ppt課件40樹脂道：針葉材的特征

有些針葉材在橫切面的晚材部分，憑肉眼就可看見一些針頭狀的小白點，這就是軸向樹脂道或稱縱行樹脂道。在弦切面借助放大鏡看見的位于木射線之中的比較小的樹脂道，是徑向樹脂道或稱橫行樹脂道。樹脂道：針葉材的特征41軸向樹脂道a.Normalresincannalspresentbutsporadicandprimarilyinlatewood

b.Normalresincanalspresentandabundant軸向樹脂道a.Normalresincanna42針葉材的細胞組成

(a)松木早材管胞(b)松木晚材管胞(c)云杉早材管胞(d)云杉木射線管胞(e)松木木射線管胞(f)云杉木射線薄壁細胞(g)松木木射線薄壁細胞針葉材的細胞組成(a)松木早材管胞43植物纖維化學ppt課件44闊葉材的細胞組成（a）樺木導管（a1）樺木導管（晚材）（b）楊木導管（c）橡木導管（早材）（c1）橡木導管（晚材）（d）橡木軸向薄壁細胞（e）橡木射線薄壁細胞（f）樺木射線薄壁細胞（g）橡木纖維狀管胞（h）

，（i）樺木韌型纖維闊葉材的細胞組成（a）樺木導管45思考題

細胞壁的層狀構造微纖絲紋孔及其類型紋孔對及其類型針葉材的三切面及其細胞組成闊葉材的三切及其細胞組成思考題細胞壁的層狀構造46

植物纖維主要化學成分第二章第二章472.1植物纖維的主要化學成分

主要成分（細胞壁物質）纖維素碳水化合物有機物半纖維素木質素芳香族化合物少量成分（非細胞物質）提取物萜類、脂肪族、酚類化合物灰分無機鹽等無機物2.1.1主要化學成分概述2.1植物纖維的主要化學成分主要成分纖維素碳水化合物有48植物纖維原料的化學組成百分比植物纖維原料的化學組成百分比492.1.1.1細胞壁物質

纖維素：由

-D-葡萄糖單元通過1→4苷鍵連接而成的線型高分子化合物。纖維素是自然界貯量最豐富的可再生資源。半纖維素：細胞壁中非纖維素高聚糖（習慣上不包括果膠和淀粉）的總稱。由兩個或兩個以上的糖基組成，通常有分枝結構，可用熱水或冷堿提取。木質素：由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結構的復雜的高聚物。木質素和半纖維素在一起，填充在細胞壁的微纖絲之間，同時也存在于胞間層。2.1.1.1細胞壁物質纖維素：由-D-葡萄糖單元通502.1.1.2非細胞壁物質

植物纖維原料中的非細胞壁物質通常指存在于細胞腔和細胞間隙的、不參與細胞壁結構的物質，大部分可溶于中性有機溶劑或水，又稱提取物。提取物：用水、水蒸汽或中性有機溶劑可提取的物質。在植物原料中含量少（一般2~5%），但種類繁多（約700余種）。提取物可分為三大類：萜類化合物：樹脂、萜類等。

脂肪族化合物：蠟、脂肪、單糖和低聚糖、淀粉、果膠、樹膠、蛋白質、生物堿等。

酚類化合物：茋、木酚素、黃酮類化合物、單寧等。2.1.1.2非細胞壁物質植物纖維原料中的非細胞壁物質512.1.2植物纖維化學成分分析主要名詞

2.1.2.1綜纖維素

綜纖維素：經(jīng)脫脂的植物纖維原料除去木質素后保留下來的全部高聚糖，即纖維素和半纖維素的總和。2.1.2植物纖維化學成分分析主要名詞522.1.2.2

-、

-和

-纖維素

不溶部分綜纖維素（化學漿）溶解部分不溶部分溶解部分17.5%NaOH或24%KOHHAc中和

-纖維素

-纖維素

-纖維素根據(jù)起始物的不同，分為：綜纖維素的

-、

-、

-纖維素和化學漿的

-、

-、

-纖維素

注意：

-、

-、

-纖維素的主要成分，及其與纖維素的區(qū)別2.1.2.2-、-和-纖維素不溶部分綜纖維53

相當于植物纖維原料中全部五碳糖的總和。在一定程度上可反映原料中半纖維素的含量，對草類纖維原料，接近半纖維素的含量。

測定原理：2.1.2.4戊聚糖木粉戊糖糠醛12%HCl12%HCl2.1.2.4戊聚糖木542.1.2.5提取物

用極性和非極性有機溶劑、水蒸汽或水可提取的物質。提取物種類很多，性質差別也很大。不可能用單一溶劑提取所有提取物。一般需說明是用何種溶劑提取的提取物。如：苯-醇提取物，乙醚提取物，冷水提取物，熱水提取物，1%NaOH提取物等。2.1.2.5提取物55木材主要化學成分的分析程序及方法

木材主要化學成分的分析程序及方法56針葉材的主要化學組成分析針葉材的主要化學組成分析57闊葉材的主要化學組成分析闊葉材的主要化學組成分析582.2木材細胞壁中化學成分的分布

2.2.1主要化學成分在細胞壁中的分布纖維素為構成植物細胞壁的骨架物質半纖維素為填充物質木質素為結殼物質

纖維素分子原纖絲微纖絲細胞壁各層

3.5nm

12nm

（10～30）半纖維素分布在微纖絲之間木質素分布在細胞壁微纖絲之間及細胞之間2.2木材細胞壁中化學成分的分布2.2.1主要化學59胞間層主要為木質素，木質素濃度高次生壁木質素濃度低，但絕對量大纖維素、半纖維素和木質素主要集中在次生壁植物纖維化學ppt課件602.2.2植物細胞的木質化過程

植物細胞的生長過程也是初生壁的形成過程，木質素是細胞壁形成到某種程度后出現(xiàn)的。木質化順序：細胞角隅初生壁徑向、切向復合胞間層細胞角隅及復合胞間層次生壁2.2.2植物細胞的木質化過程植物細胞的生長過程也是61植物纖維化學ppt課件62細胞角隅主要為木質素胞間層（M）復合胞間層（CML）0.2～1.0μm主要為木質素，無微纖絲細胞壁初生壁（P）0.2～0.3μm微纖絲松散、漫無規(guī)則內外以50～70°Z和S型纏繞次生壁（S）外層（S1）0.2～0.3μm中層（S2）1.0～5.0μm10°（早材）到20～30°（晚材）50～90°Z和S型交替纏繞內層（S3）～0.1μm細胞角隅主要為木質素胞間層（M）復合胞間層0.2～1.0μm632.3植物纖維原料化學組成的特點

2.3.1針、闊葉材及草類原料化學組成的比較2.3.1.1針、闊葉材化學組成在含量上的差別

木質素含量

針葉材>闊葉材

纖維素含量針葉材≈闊葉材

戊聚糖含量針葉材<闊葉材2.3植物纖維原料化學組成的特點2.3.1針、闊642.3.1.2草類原料化學組成的特點

木質素含量低（除竹子外）尤以稻草為低（僅14%左右）

灰分含量高尤以稻草含量高（稻草15～16%，麥草5～6%），其中SiO2占一半以上

冷、熱水抽出物及1%NaOH抽出物比木材高戊聚糖含量比針葉材高，而與闊葉材接近纖維素含量大多接近木材原料2.3.1.2草類原料化學組成的特點木質素含量652.3.2非正常木的化學組成

2.3.2.1腐朽木化學組成的特點真菌引起的木材腐朽有兩類：褐腐：主要分解纖維素和半纖維素，木質素則少受影響腐后呈褐色，纖維素與半纖維素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。白腐：同時破壞碳水化合物與木質素腐后呈白色，木質素、纖維素與半纖維素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。2.3.2非正常木的化學組成2.3.2.1腐662.3.2.2應力木化學組成的特點應壓木木質素含量高于正常木，纖維素含量低于正常木應拉木木質素含量低于正常木，纖維素含量高于正常木植物纖維化學ppt課件67作業(yè)：

1、比較下列各組名詞：綜纖維素和半纖維素纖維素和

-纖維素Klason木質素與總木質素2、試描述植物纖維主要化學成分在細胞壁各層中的含量及分布狀況。作業(yè)：68

木質素

第三章第三章69植物纖維化學ppt課件70木質素：木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有三度空間結構的復雜的高聚物。木質素和半纖維素在一起，填充在細胞壁的微纖絲之間，同時也存在于胞間層。木質素在植物體內的作用：

粘接作用

加固作用

防止水分散失木質素的含量：木材約20～40%，其中：針葉材26～32%（應壓木35～40%）闊葉材20～28%（應拉木20～25%）禾本科植物約為15～25%木質素：木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的，具有713.1木質素的分離

3.1.1分離木質素的目的和困難

3.1.1.1分離木質素的目的為了研究木質素的結構和性質，必須單獨將木質素分離出來。原本木質素（protolignin）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木質素。分離木質素（isolatedlignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木質素，又稱木質素制備物。3.1木質素的分離3.1.1分離木質素723.1.1.2分離木質素的困難

結構復雜，溶解性能差具有三度空間網(wǎng)狀結構，并且苯丙烷單元的化學結構既具有糖類性質（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。性質不穩(wěn)定在光、熱、化學、機械等作用下，易發(fā)生變化。與高聚糖之間錯綜復雜的聯(lián)系無論何種方法分出的木質素，都或多或少發(fā)生了變化，已不同于原來存在于植物體中的木質素。3.1.1.2分離木質素的困難結構復雜，溶解性能差73木質素結構單元的結構特點aliphaticsidechain(guaiacylpropane)aromaticmoiety(syringylpropane)(p-hydroxyphenylpropane)木質素結構單元的結構特點aliphaticsidech743.1.2分離木質素的方法

3.1.2.1分離方法

按分離原理不同，可分為兩大類：溶出高聚糖，保留木質素

如Klason木質素、高碘酸鹽木質素等，木質素結構被破壞直接溶出木質素

如磨木木質素、纖維素酶解木質素（中性有機溶劑），二氧六環(huán)木質素、乙醇木質素（酸性有機溶劑）等，木質素結構接近原本木質素，得率低。研究結構性質，盡可能采用緩和條件下的分離方法；定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。分離方法不同，得到木質素不一樣，故命名常標以方法或以研究者命名。3.1.2分離木質素的方法753.1.2.2幾種主要分離方法簡介

1、硫酸木質素（Klasonlignin）用72%H2SO4處理脫提取物的試樣，溶出高聚糖，保留的殘渣即為硫酸木質素，或Klason木質素。該方法不適用于結構研究，廣泛應用于定量分析。注意：實際上有少量木質素溶于酸液——酸溶木質素。酸溶木質素的含量： 針葉材 <1% 闊葉材 3~5% 禾草類原料>1%總木質素=酸不溶木質素+酸溶木質素3.1.2.2幾種主要分離方法簡介1、硫酸木質素（Kl762、磨木木質素（MilledWoodLignin,MWL）

最早由瑞典Bj?kman提出，故又稱Bj?kman木質素。制備方法與特點：

a、磨：破壞木質素與高聚糖間的聯(lián)結（非潤脹性的甲苯為分散劑）；b、抽提：室溫，用中性有機溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木質素50~70%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色：淺乳酪色分子量：云杉MWL11,000該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木質素。但在制備過程中，仍可能有變化。a、分子量變化：降解作用，可能變小；自由基偶合，可能變大b、輕度脫甲基c、輕微氧化

2、磨木木質素（MilledWoodLignin,MWL77

3、纖維素酶解木質素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL

)纖維素酶解木質素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機溶劑抽提（含水二氧六環(huán)）得率：純化后50~70%，含糖量與MWL相近時，CEL的得率高顏色：淺乳酪色分子量：較高CEL是用于木質素結構和性能研究較理想的木質素制備物，但其含糖量較高，同時由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的N元素。3、纖維素酶解木質素

(Cellulolytic783.2木質素的生物合成

木質素的生物合成：模擬植物生長過程中木質素形成的途徑，用人工方法合成木質素模型物。生物合成對木質素結構研究的重要意義：由于木質素結構的復雜性、不穩(wěn)定性及其在細胞壁中與高聚糖之間錯綜復雜的關系，用一般的方法研究木質素有一定困難，故生物合成顯得尤其重要。3.2木質素的生物合成木質素的生物合成：模擬植物生長過793.2.1木質素的先體

大量研究證明，植物體中木質素有三種先體：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）對-香豆醇（p-coumarylalcohol）針葉材木質素由松柏醇脫氫聚合而成；闊葉材木質素由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成；草類木質素由松柏醇、芥子醇、對-香豆醇脫氫聚合而成。3.2.1木質素的先體大量研究證明，植物體中木質素有三80

木質素的三種先體木質素的三種先體81經(jīng)過莽草酸途徑（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途徑（氨基酸→木質素先體）。1、莽草酸途徑葡萄糖→莽草酸（Shikmicacid）→L-苯丙氨酸（L-phenylalanine） L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途徑氨基酸→脫氨→羥基化→甲基化→還原→松柏醇 芥子醇 對-香豆醇上述反應在植物體內各種酶的作用下進行。酶的種類、活性不同，所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。3.2.2木質素先體的合成

經(jīng)過莽草酸途徑（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途徑（氨基酸→82針葉材苯丙氨酸肉桂酸對香豆酸

脫氨酶羥基化酶羥基化酶咖啡酸阿魏酸松柏醇

o-甲基轉移酶

闊葉材阿魏酸5-羥基阿魏酸

阿魏酸-5-羥基化酶o-甲基轉移酶

芥子酸芥子醇

脫氨羥基化羥基化甲基化還原羥基化甲基化還原針葉材脫氨羥基化羥基化甲83木質素先體的生物合成—莽草酸途徑木質素先體的生物合成—莽草酸途徑84木質素先體的生物合成—肉桂酸途徑

木質素先體的生物合成—肉桂酸途徑853.2.3木質素大分子的生物合成木質素先體以葡萄糖苷的形式存在于植物體內，經(jīng)β-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產(chǎn)相應的醇。例如：3.2.3木質素大分子的生物合成木質素先體以葡萄糖苷的86苯丙烷單元或C9單元苯丙烷單元或C9單元87松柏醇在酶（過氧化氫酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游離基：松柏醇在酶（過氧化氫酶、漆酶）作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游88苯氧游離基的共振形式苯氧游離基的共振形式893.2.3.1單體游離基的偶合

偶合是任意的，但幾率不一樣，主要取決于：相對電子云密度、空間位阻和熱力學因素。酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高，有利于生成芳醚鍵，如b-O-4。針、闊葉材木質素中b-O-4連接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游離基相互偶合生成二聚體。但3-游離基不能與其它游離基偶合(為什么?)由于空間位阻，其余均參與木質素的生物合成。3.2.3.1單體游離基的偶合偶合是任意的，但幾率不一90游離基的偶合（b-O-4）

游離基的偶合（b-O-4）91游離基的偶合（4-O-5）

游離基的偶合（4-O-5）92游離基的偶合（5-5）

游離基的偶合（5-5）93游離基的偶合（b-5）

游離基的偶合（b-5）94游離基的偶合（b-b）

游離基的偶合（b-b）95游離基的偶合（b-1）

游離基的偶合（b-1）96木質素結構單元的主要聯(lián)接鍵型木質素結構單元的主要聯(lián)接鍵型97針、闊葉材木質素結構單元聯(lián)接鍵型比較

LinkageDimerStructureSoftwood%Hardwood%β-O-4Arylglycerol-β-arylether5060α-O-5Noncyclicbenzylarylether2-87β-5Phemylcoumaran9-1265-5Biphenyl10-1154-O-5Diarylether47β-11,2Diarylpropane77β-βLinkedthroughsidechains23針、闊葉材木質素結構單元聯(lián)接鍵型比較LinkageDime983.2.3.2木質素大分子的合成

游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為木質酚（Lignols）。聚合方式：塊狀聚合（Bulkpolymerization）：兩兩碰撞，彼此結合生成塊狀聚合物（單體濃度高時發(fā)生）；末端聚合（Endwisepolymerization）：單體游離基接到增長的多聚物的末端（單體濃度低時發(fā)生）。植物體內的木質素按哪種方式進行聚合?在木質化過程中，木質素先體的濃度低，游離基兩兩碰撞的機會小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機會，因而木質素大分子的合成主要以末端聚合的方式進行。3.2.3.2木質素大分子的合成游離基偶合生成的二聚物99木質素大分子的末端聚合作用（I）

木質素大分子的末端聚合作用（I）100木質素大分子的末端聚合作用（II）

木質素大分子的末端聚合作用（II）101大量生物合成的研究表明，木質素的合成按以下方式進行：（1）單體游離基聚合成二聚體；（2）生成的二聚體通過末端聚合的方式增長；單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（4-氧游離基，5-游離基）聚合形成線型結構，如b-O-4，b-5，構成木質素分子的骨架；也有兩個末端游離基偶合，生成分枝結構如5-5，4-O-5。植物纖維化學ppt課件1023.2.3.3非游離基的偶合

醌型結構的

位產(chǎn)生離子縮合，加上H2O或另一個酚型末端結構。加H2O

-OH加酚

-芳醚加糖

-烷醚3.2.3.3非游離基的偶合醌型結構的位產(chǎn)生離子縮合1031、闊葉材木質素主要由哪幾種木質素的先體脫氫聚合形成的？寫出結構式。2、寫出木質素大分子的三種醚鍵連接的結構簡式。課堂練習：課堂練習：104第三章木質素

第三章1051、如何證明木質素的結構？2、木質素的主要官能團有哪些？3、木質素的主要連接鍵型有哪些？1、如何證明木質素的結構？1063.3木質素的結構

研究途徑： 生物合成（小→大）

化學法（大→?。?/p>

物理法（不改變結構），主要為光譜法無論何種方法，都需要用模型物進行對照。簡單的模型物：已知結構的低分子化合物（包括C9單元在內的單體或二聚體，p48，圖2-9）復雜的模型物：DHP生物合成的各種中間產(chǎn)物3.3木質素的結構研究途徑： 生物合成（小→大）1073.3.1木質素的基本結構單元

木質素的基本結構單元為苯丙烷（phenylpropaneunit），可用C9（或C6.C3）表示。如何證實木質素是C9單元?通過化學降解的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實木質素的C9單元。3.3.1木質素的基本結構單元木質素的基本結構單元為苯1083.3.1.1氫解（hydrogenation）

木材或分離木質素經(jīng)高壓加氫降解，得到一系列降解產(chǎn)物，反推木質素的結構。注意：催化劑和反應條件不同，得到的產(chǎn)物不一樣。針葉材、闊葉材木粉及用緩和方法分離的木質素，以Cu、Cr為催化劑，高壓氫解的產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷衍生物；而綜纖維素在同樣條件下氫解，沒有丙基環(huán)己烷衍生物產(chǎn)生。用鎳催化氫解，得到苯丙烷衍生物（保留苯環(huán)）。證明：木質素是由苯丙烷結構單元構成。而苯環(huán)上的結構特征，可通過硝基苯氧化證明。3.3.1.1氫解（hydrogenation）木材或1093.3.1.2堿性硝基苯氧化

（nitrobenzeneoxidation）溫和氧化：保留苯核，三C側鏈氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分離木質素反應條件：硝基苯，熱NaOH溶液（170~180

C），反應2小時3.3.1.2堿性硝基苯氧化

110木質素的堿性硝基苯氧化降解

木質素的堿性硝基苯氧化降解111不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的比較

香草醛

紫丁香醛

對-羥基苯甲醛針葉材多很少少量闊葉材多多很少禾本科植物多多多說明：木質素是芳香族化合物木質素中的甲氧基與植物原料有關用木質素中的模型物進行硝基苯氧化也得到類似的結果?？梢?，木質素結構中存在三種類型的結構基團：愈瘡木基(guaiacyl)紫丁香基(syringyl)對羥基苯基（p-hydroxyphenyl）不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的比較1123.3.1.3乙醇解（ethanolysis）

云杉木粉（或木質素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100

C下回流48小時，得到一系列不飽和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷結構的酚類物質）。針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有愈瘡木基，說明針葉材木質素的單體是愈瘡木基丙烷單元。闊葉材木質素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產(chǎn)物，說明闊葉材木質素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構成。草類木質素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對-羥基苯基結構的產(chǎn)物，說明草木質素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對-羥基苯丙烷單元構成。乙醇解不僅證明木質素結構單元為C6-C3，也說明了Hibbert酮的來源。

3.3.1.3乙醇解（ethanolysis）113

木質素的酸解和乙醇解木質素的酸解和乙醇解1143.3.1.4木質素的高錳酸鉀氧化降解

3.3.1.4木質素的高錳酸鉀氧化降解115

木質素的高錳酸鉀氧化降解木質素的高錳酸鉀氧化降解116木質素的三種基本結構單元

綜合木質素氫解、硝基苯氧化和乙醇解的結果，可得出木質素中有三種基本結構單元，即：木質素的三種基本結構單元117不同原料木質素基本結構單元的比較

GSH針葉材多很少少量闊葉材多多很少禾本科植物多（<針）多（>針）多（>針、闊）說明：

針葉材木質素主要由G構成，較簡單（不同品種針葉材木質素的結構和性質沒有大的差異）；

闊葉材木質素主要由G和S構成，較復雜（隨樹種不同，木質素的結構、組成、反應性能變化較大，即使同一樹種的不同部位結構也不相同）；

草類木質素由G、S和H構成不同原料木質素基本結構單元的比較118不同原料木質素基本結構單元的相對含量

木質素結構單元禾草針葉木闊葉木對-羥基苯基丙烷（無甲氧基）10~25%0.5~3.5%Trace愈瘡木基丙烷（一個甲氧基）25~50%90~95%25~50%紫丁香基丙烷（兩個甲氧基）25～50%0～1%50～75%不同原料木質素基本結構單元的相對含量木質素結構單元禾草針葉1193.3.2木質素的官能團

木質素中存在多種官能團，如-OCH3，-OH，>C=O等。3.3.2.1甲氧基（methoxylgroup）直接與苯環(huán)相連，較穩(wěn)定，為木質素的特征官能團。不同植物原料的木質素，其-OCH3的含量也不相同：

針葉材木質素

0.87～1.0/C9

闊葉材木質素

1.20～1.59/C9

草類木質素

1.0～1.2/C93.3.2木質素的官能團木質素中存在多種官能團，如1203.3.2.2羥基（hydroxyl）

1、酚羥基（苯環(huán)上）多數(shù)醚化，少數(shù)游離。針葉材木質素：醚化70%，游離30%；闊葉材木質素：醚化程度高于針葉材木質素。根據(jù)酚羥基的含量可推測木質素中β-O-4等鍵型的多少，木質素的縮合程度3.3.2.2羥基（hydroxyl）1、酚羥基（苯環(huán)1212、醇羥基（側鏈上）α-OH多數(shù)游離β-OH主要為醚鍵γ-OH主要游離含量：云杉WML，總-OH為1.10～1.20/C9，其中酚-OH約0.3/C9，醇-OH約0.85/C9。2、醇羥基（側鏈上）1223.3.2.3羰基和羧基

羰基存在于三C側鏈上。分為共軛羰基和非共軛羰基Cα：酮基Cγ

：醛基含量：云杉MWL，約0.2/C9ConjugatedCarbonylGroups3.3.2.3羰基和羧基羰基存在于三C側鏈上。分為共軛123禾本科植物木質素存在兩種酚酸：對-香豆酸

和阿魏酸禾本科植物木質素存在兩種酚酸：對-香豆酸和阿魏酸124羧基含量：1.10～0.15/C9。對-香豆酸和阿魏酸多數(shù)以酯的形式與其它苯丙烷單元相連。羧基含量：1.10～0.15/C9。1253.3.2.4雙鍵（doublebond）

不飽和三C側鏈含量：云杉MWL，0.03/C93.3.2.4雙鍵（doublebond）不飽和三126針、闊葉材木質素主要官能團的比較

基團針葉木木質素（每100C9單元）闊葉木木質素（每100C9單元）甲氧基92-97139-158酚羥基15-3010-15α-醇羥基

30-4040-50羰基10-15？針、闊葉材木質素主要官能團的比較基團針葉木木質素闊葉木1273.3.3木質素的元素組成與C9單元

3.3.3.1木質素的元素組成組成木質素的元素：C、H、O特點：C/H高，顯示芳香族特性。如針葉材木質素C%H%C:H（原子數(shù)比）60～655～5061:1.1（苯環(huán)為1:1）3.3.3木質素的元素組成與C9單元3.3.3.1木質1283.3.3.2C9單元平均元素組成云杉MWLC9H8.83O2.37(OCH3)0.96樺木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58楊木MWLC9H7.95O3.00(OCH3)1.35麥草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.07把不以OCH3結合的氧分配到各官能團，得到云杉MWL的經(jīng)驗式：C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96每100個C9單元木質素的官能團數(shù)，見教材P60表2-6。由表可見：-OCH3的含量，針<闊，草在二者之間游離酚-OH含量，草>針>闊3.3.3.2C9單元平均元素組成云杉MWL1293.3.4木質素基本結構單元之間的連接

木質素基本結構單元之間以醚鍵和碳-碳鍵相連接。其中： 醚鍵 2/3~3/4 碳-碳鍵 1/4~1/33.3.4木質素基本結構單元之間的連接1303.3.4.1醚鍵（Etherbonds）R-O-R’1、烷基-芳基醚α-芳醚(α-O-4)：非環(huán)α–O-4（苯基香豆?jié)M結構）β-芳醚(β-O-4)3.3.4.1醚鍵（Etherbonds）R-O-R1312、烷基-烷基醚二烷醚α-O-γ’（α-烷醚）（松脂酚結構）3、芳基-芳基醚二芳醚4-O-5’C-C鍵與二芳醚鍵較穩(wěn)定，α-芳醚、β-芳醚及α-烷醚有較大的活性，易發(fā)生化學反應而斷裂。2、烷基-烷基醚二烷醚α-O-γ’（α-烷醚）（1323.3.4.2碳-碳鍵1、芳基-烷基β-5，β-1，β-2（6）2、烷基-烷基β-β3、芳基-芳基5-53.3.4.2碳-碳鍵1333.3.4.3木質素結構中主要鍵的頻率

主要為醚鍵。其中最多的是芳-烷醚鍵，尤其是

-芳醚鍵。不同植物原料中，木質素的各種鍵型的比例不同。詳見p61表2-7。1、

-O-4

闊>針>草4-O-氧游離基聚合的幾率：S>G>H相應地游離酚羥基：草>針>闊2、

-O-4

非環(huán)

-O-4 針、闊差不多苯基香豆?jié)M 針>闊3、C-C鍵

針>闊（S單元第5位已被OCH3占滿，不能縮合），如5-5，

-5。苯環(huán)上有C-C鍵與相鄰單元連接的為縮聚單元。

3.3.4.3木質素結構中主要鍵的頻率1343.3.4.4木質素的結構模型

結構模型反映： 結構單元的類型及比例

結構單元之間的連接方式及頻率

官能團

針葉材木質素結構示意圖（云杉，Alder，1977），教材p63圖2-19。

3.3.4.4木質素的結構模型135植物纖維化學ppt課件1361、結構單元

主要為G，1個S（13），1個H（2）2、連接方式醚鍵居多。其中：

-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14

-O-4其次3-13（非環(huán)），3-4（成環(huán)），15-16少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11碳-碳鍵（5-5，

-5）5-6，11-12（5-5），10-11（

-

），14-15（

-6），8-9（

-1）1、結構單元1373、官能團-OCH3 平均每個C9單元1個酚-OH 多數(shù)成醚，少數(shù)游離（5）,（6）/2,（9）,（11）,（15）醇-OH

-OH 多數(shù)游離

-OH 主要為醚鍵

-OH 主要游離>C=O

-酮（6）

-醛（1）/2植物纖維化學ppt課件1383.4木質素的分類、分布與不均一性

3.4.1木質素的分類按結構可分兩大類：

愈瘡木基木質素（G木質素）愈瘡木基-紫丁香基木質素（GS木質素）

G木質素：主要由G單元構成，S單元<1.5%，H單元約5%。

GS木質素：主要由G、S單元構成，S單元20~60%，H單元很少（小于G木質素中的H%）3.4木質素的分類、分布與不均一性3.4.1木質素139按上述分類方法：

針葉材木質素——G木質素，S/V

0（少數(shù)例外，如羅漢松為GS，S/V=1~3）闊葉材木質素——GS木質素（例外：刺桐、重陽木木質素為G型）其中：溫帶闊葉材木質素S/V=1~3，熱帶闊葉材木質素S/V比溫帶闊葉材低禾本科木質素——GSH木質素，S/V=0.3~1.0（S比針葉材木質素高）H/V=0.5~1.0（H比針、闊葉材木質素高）其中H單元半數(shù)左右以酯鍵連接，不牢固，故也有將其歸為GS木質素。應壓木木質素為GH型，其中G

70%，H>20%。按上述分類方法：1403.4.2木質素的分布

木質素在植物中的分布是不均勻的。隨植物種類、年齡、部位不同而異。有關木質素的分布，最早認為木質素主要存在于復合胞間層。

1954年Lange用紫外顯微鏡定量研究木質素的分布情況；

1969年Goring沿用并改進了Lange的方法，把木材制備成超薄切片（0.5

）進行定量研究，證明木質素主要存在于次生壁中（p66，表2-8）。木質素的濃度 MLCC>ML>S組織體積 S>ML>MLCC木質素量 S>>ML（CC）3.4.2木質素的分布141植物纖維化學ppt課件142用紫外顯微鏡只能測得胞間層、細胞角、細胞壁的木質素分布情況。Saka等（1978~1984）采用SEM-EDXA（掃描電子顯微鏡-能譜分析儀）測出細胞次生壁各層（S1、S2、S3）木質素的濃度，進一步闡述了木質素的分布情況（p67，表2-9）。木質素濃度MLCC>ML>S3>S1>S2S2濃度最低，但組織體積最大。總木質素絕大部分在次生壁：早材 S1+S2+S3=12%+44%+9%=65%

晚材 S1+S2+S3=6%+63%+6%=75%用紫外顯微鏡只能測得胞間層、細胞角、細胞壁的木質素分布情況。143對闊葉材木質素分布的研究也有類似的結果（p68，表2-12）：（1）各形態(tài)區(qū)域木質素的濃度

MLCC>ML>S（S1、S2、S3分布較均勻）（2）各細胞次生壁木質素濃度

導管分子>木纖維>射線薄壁細胞（3）木纖維次生壁體積占總組織體積的70%以上木質素主要存在于木纖維的次生壁。根據(jù)SEM-EDXA對草類木質素分布的研究，與木材情況大致相同，大部分木質素存在于次生壁。

對闊葉材木質素分布的研究也有類似的結果（p68，表2-12）144應壓木中木質素分布（p67，表2-10）特征：木質素濃度高于木材；細胞角處無木質素；S1~S2之間有木質素層SL，其木質素濃度與ML相近。應壓木中木質素分布（p67，表2-10）特征：1453.4.3木質素的不均一性

不同原料木質素結構不一樣；同一原料不同部位，木質素的結構也不同。

3.4.3.1不同原料木質素結構的差別

主要體現(xiàn)在：結構單元的比例不同；單元之間的連接醚鍵和碳-碳鍵的比例不一樣。3.4.3木質素的不均一性146針葉材：G木質素，主要由G單元構成，比較均一。如:云杉 G：S：H=94：1：5 火炬松 G：S：H=86：2：13各種針葉材木質素G、S、H沒有通用的比例。闊葉材：GS木質素，主要由G、S兩種結構單元構成。G、S比例隨樹種不同，差別很大（20~60%）。如:山毛櫸G：S：H=56：40：4除少數(shù)闊葉材（如楊樹）木質素H較高外，一般H很低。大部分溫帶闊葉材木質素為GS木質素（少數(shù)例外）；熱帶闊葉材木質素介于G和GS之間，更接近于G。禾本科：GSH木質素（S占10~65%，H半數(shù)以上為酯鍵結合）針葉材：G木質素，主要由G單元構成，比較均一。147一般： S闊>草>針 G闊<草<針 H草>針>闊而G、S、H的比例不同，鍵型的比例也不一樣。S高，則：

-O-4多（闊>針>草） 游離酚-OH（草>針>闊）G、H高，則：縮聚單元多，C-C鍵比例高。如苯基香豆?jié)M結構，針>闊。一般： S闊>草>針1483.4.3.2不同形態(tài)區(qū)域木質素結構的差別同種原料，不同細胞及不同形態(tài)區(qū)域木質素結構也不一樣。闊葉材不同形態(tài)區(qū)域木質素的區(qū)別：紙皮樺不同細胞及同種細胞不同形態(tài)區(qū)域木質素的結構細胞形態(tài)部位木質素類型組織體積木質素濃度木質素木纖維SSy73%19%60%MLGu-Sy5%40%9%CCGu-Sy2%85%9%導管分子SGu8%27%9%MLGu1%43%2%射線細胞Sy11%27%11%3.4.3.2不同形態(tài)區(qū)域木質素結構的差別細胞形態(tài)部位木質素149第三章木質素

第三章150作業(yè):

寫出AP、KP、NSP法制漿過程中

-醚鍵的化學反應作業(yè):1513.5木質素的化學性質

主要研究：與制漿蒸煮和漂白有關的化學反應使木質素大分子溶解除去的途徑：

木質素大分子碎片化引進親水性基團這種結構上的變化是通過親核反應和親電反應實現(xiàn)的。3.5木質素的化學性質主要研究：與制漿蒸煮和漂白有關的1523.5.1木質素大分子的親核和親電反應

3.5.1.1親核反應親核反應：由親核試劑進攻引起的反應。親核試劑：電子云密度高，具有給電子能力。如負離子，帶未共用電子對的中性分子等。親核試劑親核能力的強弱以親核性參數(shù)E表示。幾種親核試劑的親核性參數(shù)親核試劑H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH-S2-E11.511.651.992.272.572.573.083.5.1木質素大分子的親核和親電反應3.5.1.1親1533.5.1.2親電反應親電反應：由親電試劑進攻引起的反應。親電試劑：電子云密度較低，反應時進攻高電子云密度中心。

主要為：正離子，如Cl+

游離基，如Cl-，O2，ClO2化學制漿：親核反應漂白：降解木質素的漂白，開始親電，隨后親核

保留木質素的漂白，大部分為親電反應

植物纖維化學ppt課件154

3.5.1.3木質素發(fā)生親核和親電反應的位置

親核反應主要發(fā)生在三C側鏈。堿性介質：亞甲基醌

-位酸性介質：

-位正碳離子親電反應主要發(fā)生在苯環(huán)。(為什么?)原因：苯環(huán)本身

電子易流動苯環(huán)上有-OH、-OCH3等鄰、對位取代基，易產(chǎn)生高電子云密度中心。

3.5.1.3木質素發(fā)生親核和親電反應的位置1553.5.2參加化學反應的主要結構基團α-芳醚（非環(huán)α–O-4）β-芳醚（β-O-4）α-烷醚（松脂酚結構）3.5.2參加化學反應的主要結構基團α-芳醚（非1563.5.3木質素結構單元在酸堿介質中的變化

3.5.3.1在堿性介質中的基本變化酚型結構：（1）酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子（2）α–位脫-OR，形成亞甲基醌中間體（quinonemethide）。亞甲基醌結構α–位電子云密度降低，成為親核反應中心。非酚型結構：不能形成酚氧陰離子。3.5.3木質素結構單元在酸堿介質中的變化3.5.3.1573.5.3.2在酸性介質中的基本變化通過生成佯鹽的途徑，使α–醚鍵斷裂，形成正碳離子。無論酚型與非酚型：（1）生成佯鹽（2）α–醚鍵斷裂，形成正碳離子（親核反應中心）3.5.3.2在酸性介質中的基本變化通過生成佯鹽的途徑，使1583.5.4木質素在蒸煮過程中化學反應

3.5.4.1燒堿法（AP）蒸煮中木質素的反應

溶液組成：NaOH+H2O親核試劑：OH-1、

-芳醚酚型

-O-4：a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、

-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應（親核加成與消去反應）3.5.4木質素在蒸煮過程中化學反應3.5.4.1159

AP蒸煮中酚型

-O-4的斷裂酚氧陰離子亞甲基醌中間體新的酚-OHAP蒸煮中酚型-O-4的斷裂酚氧陰離子亞甲基醌中間體新的酚160亞甲基醌結構質子或甲醛的消去反應親核加成：OH-進攻亞甲基醌

-位消去反應：OH-進攻

-C，脫H+或脫HCHO。由于OH-的親核能力不強，主要為消去反應，生成1,2-二苯乙烯結構。亞甲基醌結構質子或甲醛的消去反應親核加成：161非酚型

-O-4：不斷裂——為什么？

-烷醚：酚型反應，非酚型不反應。非酚型-O-4：1622、

-芳醚酚型

-O-4：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、

-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應（親核加成與消去反應）由于OH-的親核能力不強，以消去反應為主，生成對堿穩(wěn)定的苯乙烯-芳基醚結構。酚型

-芳醚大部分不斷裂。2、-芳醚163AP和KP蒸煮中木質素酚型

?芳醚的反應

AP和KP蒸煮中木質素酚型?芳醚的反應164非酚型

-O-4：

通過鄰基參與反應（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型

-O-4斷裂。反應結果：a、

-O-4斷開，大分子碎片化，同時產(chǎn)生新的酚型結構單元，繼續(xù)反應；b、環(huán)氧化物開裂，形成新的-OH，增加親水基團。反應發(fā)生的條件：a、

-位或

-位有-OH；b、高溫、高堿度（醇-OH電離比酚-OH電離要求更高的pH值）。反應速度取決于蒸煮液的堿度和溫度。反應主要發(fā)生在蒸煮過程中的大量脫木質素階段，這一反應的速率決定了蒸煮脫木質素的速率。

非酚型-O-4：165堿法蒸煮中木質素非酚型

?芳醚的反應

堿法蒸煮中木質素非酚型?芳醚的反應166非酚型

-O-4的斷裂對木質素溶出的重要作用：

a、非酚型

-O-4是木質素的主要連接形式，其斷裂直接導致木質素大分子的碎片化；b、產(chǎn)生新的酚型結構，繼續(xù)發(fā)生酚型結構在NaOH溶液中的反應。植物纖維化學ppt課件1672、甲基-芳醚的斷裂由于OH-的親核能力不強，此反應不多。甲基芳醚的斷裂不會引起結構單元之間的分離，但可增加木質素的親水性。2、甲基-芳醚的斷裂168AP法制漿木質素反應小結

α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√非酚型××√NGP√AP法制漿木質素反應小結α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚1693.5.4.2硫酸鹽法（KP）蒸煮中木質素的反應

溶液組成：Na2S+NaOH+H2O親核試劑：S2-，HS-，OH植物纖維化學ppt課件170KP法木質素的反應與AP法比較

相同點：OH-引起的反應

a、酚型

-芳醚、酚型

-烷醚b、非酚型

-芳醚c、酚型與非酚型甲基-芳醚不同點：由親核試劑親核能力的差別引起

a、酚型

-芳醚斷裂b、酚型與非酚型甲基-芳醚斷裂程度KP>APc、縮聚反應KP<AP(為什么)KP法木質素的反應與AP法比較171水溶液中Na2S的平衡

S2-+H2O?SH-+OH-

SH-+H2O?H2S+OH-堿度高時主要為S2-，堿度低時主要為SH-水溶液中Na2S的平衡S2-+H2O?SH-+1721、酚型

-O–4的斷裂a、

-位脫-OR，形成亞甲基醌結構；b、競爭反應：KP親核，AP消去；c、分子內親核反應使

-芳醚斷裂；d、高溫脫硫，產(chǎn)生對-羥基苯乙烯結構。1、酚型-O–4的斷裂173AP和KP蒸煮中木質素酚型

?芳醚的反應

AP和KP蒸煮中木質素酚型?芳醚的反應1742、甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進攻下開裂是占優(yōu)勢的反應，產(chǎn)生CH3SH（繼續(xù)脫甲基可進一步轉變?yōu)镃H3SCH3及CH3S2CH3）；只有少部分被OH-裂開，因此只有少量的CH3OH產(chǎn)生。3、縮聚反應亞甲基醌的

-位是親核反應的中心：外部親核試劑，如S2-、SH-進攻；木質素本身的親核部位，如酚型單元