精品文檔-下載后可編輯LNT微波介質(zhì)材料的研究進(jìn)展摘要本文綜述了LNT微波介質(zhì)材料的研究進(jìn)展，概括介紹了M相LNT材料、Li2TiO3ss相LNT材料及LNT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、介電性能及低溫?zé)Y(jié)工藝，并對(duì)該材料的未來發(fā)展作了一些展望。

關(guān)鍵詞LNT，微波介質(zhì)材料，研究進(jìn)展

1引言

微波介質(zhì)材料是自二十世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一類新型功能電子陶瓷，具有介電常數(shù)高、損耗低、頻率溫度系數(shù)小等特點(diǎn)，可用于制造介質(zhì)諧振器、濾波器、介質(zhì)天線、穩(wěn)頻振蕩器等元器件，廣泛應(yīng)用于通信、雷達(dá)、導(dǎo)航等領(lǐng)域，是一種極有應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧蟍1-2]。

近些年來，隨著現(xiàn)代移動(dòng)通訊設(shè)備不斷朝著微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、環(huán)保的方向發(fā)展，對(duì)作為微波元器件基礎(chǔ)材料的微波介質(zhì)材料也提出了更高的要求，能與環(huán)保型的低熔點(diǎn)金屬Cu、Ag或Cu/Ag合金共燒的微波介質(zhì)陶瓷（LowTemperatureCo-firedCeramic，簡(jiǎn)稱LTCC）成為微波介質(zhì)材料發(fā)展的主流[3-4]。作為L(zhǎng)TCC材料，除了要求具有優(yōu)異的微波介電性能（合適的介電常數(shù)、低的介電損耗與小的諧振頻率溫度系數(shù)）之外，還要求材料具有低的燒結(jié)溫度，要求材料最好能在900℃左右的溫度燒結(jié)致密，以便能很好地與高導(dǎo)電率的銅或銀金屬內(nèi)電極共燒。但是，目前大多數(shù)微波介質(zhì)陶瓷（如BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn,Sn)TiO4以及(Pb,Ca)(Zr,Ti)O3等）的燒結(jié)溫度都比較高，一般都在1300℃以上，有的甚至高達(dá)1500～1600℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu及Ag的熔點(diǎn)（1064℃及961℃），無法滿足低溫共燒的要求。為了降低微波介質(zhì)陶瓷材料的燒結(jié)溫度，目前一般采用的方法有三種：一是在已有的材料中添加一定量的低熔點(diǎn)氧化物或玻璃如B2O3、V2O5等[5-6]；二是采用化學(xué)合成法等先進(jìn)制粉方法制備燒結(jié)活性高的超細(xì)或納米粉體[7-10]；三是尋找新的固有燒結(jié)溫度低的材料。其中，第一種是目前應(yīng)用最廣泛的一種，但由于材料固有燒結(jié)溫度較高，需要添加的低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑的量往往比較大，有時(shí)候不可避免地會(huì)造成材料介電性能大幅度下降，如導(dǎo)致介電常數(shù)變低、損耗增大等，以致于材料低溫化與優(yōu)異微波介電性能不能兼?zhèn)?；第二種方法比較先進(jìn)，但工藝一般都比較復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而且目前采用這種方法制得的微波介電陶瓷的燒結(jié)溫度仍偏高（1100℃以上）；因此，發(fā)展第三種方法，尋找新的固有燒結(jié)溫度低的材料，成為近年來微波介質(zhì)材料研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)。從現(xiàn)有報(bào)道的情況來看，目前研究較多的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)材料主要體系有Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)[11-13]、BiNbO4系[14-16]、BaO-TeO2系、ZnO-TiO2[17]系、ZnNb2O6[18]等，而Li2O-Nb2O5-TiO2（LNT）體系也是其中很有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧象w系之一。

LNT材料最早的研究始于20世紀(jì)80年代。1987年，有學(xué)者[19]對(duì)LNT三元體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，除了富Li區(qū)域，對(duì)三元體系中所有的化合物及固溶體進(jìn)行了分析，指出了LiNbO3固溶體、Li2TiO3固溶體及M-Phase固溶體等物相結(jié)構(gòu)以及離子之間的取代關(guān)系等，不過那時(shí)的研究主要集中在該陶瓷的結(jié)構(gòu)方面，相關(guān)性能的研究報(bào)道幾乎沒有。直到2022年，PeterK.Davies等人[20]發(fā)現(xiàn)該體系中的M相材料具有優(yōu)良的微波介電性能，才引起人們的關(guān)注，其后對(duì)LNT材料的研究便在國(guó)內(nèi)外廣泛開展起來，主要研究方向包括對(duì)“M相”陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、低燒工藝特性、微波介電性能，以及該體系中其他相材料的制備、低燒工藝及微波介電性能等。

2M相LNT材料的結(jié)構(gòu)

M相LNT材料是LNT體系中研究最早和最多的一種。1987年，M.E.Villafurte-Castrejón等人[19]指出“M相”結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出c軸方向伴隨不對(duì)稱調(diào)制結(jié)構(gòu)的類LiNbO3型結(jié)構(gòu)。1992年，Smith等[21]以Li2O-Nb2O5-TiO2相圖上LiNbO3-Li2TiO3之間的相點(diǎn)為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究，提出了“M-Phase”結(jié)構(gòu)的理論模型，認(rèn)為該相是由沿c軸方向、厚度可變的類LiNbO3層（LN）和Li2TiO3（rock-salttype）層交替生長(zhǎng)的層狀共生物，并預(yù)言在疊層界面會(huì)出現(xiàn)缺陷。Hayasi等[22]利用該模型對(duì)Li1.111Nb0.889Ti0.111O3結(jié)構(gòu)的HRTEM圖片進(jìn)行了解釋，認(rèn)為該材料具有由每47層類LiNbO3層以及單層未知隔離結(jié)構(gòu)層組成的具有周期性的共生結(jié)構(gòu)。幾乎是相同的時(shí)間，Roth等[23]以LiNbO3-Li4Ti5O12之間的相點(diǎn)為基礎(chǔ)，提出了另一個(gè)結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為“M相”材料由多層類LiNbO3（LN）型層及單層類尖晶石型結(jié)構(gòu)（Li4Ti5O12）組成的有序共生結(jié)構(gòu)。然而，Roth等也發(fā)現(xiàn)“M相”結(jié)構(gòu)與亞穩(wěn)態(tài)的H-Li2Ti3O7具有相似的結(jié)構(gòu)，之后在Zhou等[24]的HRTEM研究中得到證實(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，少量Nb2O5的摻入有利于穩(wěn)定H-Li2Ti3O7[25]，并且最終獲得的組分Li28.5Ti36.5Nb1.1O90接近于由Roth確定的Li14Ti19O45，并對(duì)其結(jié)構(gòu)利用Rietveld方法進(jìn)行了分析[26]，發(fā)現(xiàn)該材料結(jié)構(gòu)可以用每4層類LN型結(jié)構(gòu)層以及之間被一層剛玉型的[Ti2O3]2+隔離的模型來描述，其中的電荷層由類LiNbO3層中Ti4+/Nb5+之間的取代所補(bǔ)償。如果認(rèn)為此組分存在于“M相”體系的端元，那么在LN層及剛玉型的[Ti2O3]2+之間就沒有氧堆積缺陷的存在。針對(duì)“M相”材料結(jié)構(gòu)的不完全明確性，AlbinaY.Borisevich等[27]利用XRD及HRTEM等方法對(duì)Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3固溶體（M-Phase）的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，他們認(rèn)為“M相”材料的結(jié)構(gòu)由類LN型結(jié)構(gòu)層以及之間隔離的一層剛玉型的類[Ti2O3]2+層共同構(gòu)成，LN層厚度在c軸方向可變。圖1是典型的M相LNT材料的顯微結(jié)構(gòu)照片，可以看出它是由長(zhǎng)柱狀晶粒構(gòu)成的。

AlbinaY.Borisevich和PeterK.Davies[19]最先研究了M相LNT材料的微波介電性能，報(bào)道了該區(qū)的微波介電性能，詳細(xì)見表1[28]。根據(jù)他們的研究，對(duì)于Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3材料，當(dāng)x=0.1，y=0.1時(shí)，Li1.0Nb0.6Ti0.5O3具有最佳的介電性能，εr=64.79,Q×f=6385GHz以及τf=8ppm/℃。之后人們的大多數(shù)低溫?zé)Y(jié)研究都是以這一配方為基礎(chǔ)展開的。

3Li2TiO3ss相LNT材料

2022年，曾群等人[29]在對(duì)LNT材料的研究中，發(fā)現(xiàn)組分為L(zhǎng)i2+xNb3xTi1-4xO3（x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.081）的另一類微波介質(zhì)材料，該材料和M相結(jié)構(gòu)材料一樣可在1100℃下燒結(jié)致密，但它的相結(jié)構(gòu)則不同于M相，而是Li2TiO3固溶體結(jié)構(gòu)，其顯微結(jié)構(gòu)也與M相LNT材料有很大的區(qū)別，其晶粒呈等軸狀，如圖2所示。該材料的微波介電性能也與M相結(jié)構(gòu)的LNT材料完全不同，其介電常數(shù)較低，僅為20～23左右，而Q×f則較高，為46000～60000GHz，τf=-11.5～36.7ppm/℃，詳細(xì)見表2。

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