電化學(xué)分析方法庫(kù)侖分析方法1第1頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2電質(zhì)量分析法和庫(kù)侖分析法2.1電質(zhì)量分析法2.2庫(kù)侖分析方法2.3庫(kù)侖滴定法2電解分析和庫(kù)侖分析第2頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電質(zhì)量分析：又叫電解分析法，是以測(cè)量沉積于電極表面物質(zhì)量為基礎(chǔ)的分析方法。此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。2.1電質(zhì)量分析法2.1電質(zhì)量分析法

電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。典型的電解過(guò)程是在電解池中有一對(duì)面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置。

第3頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：實(shí)際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱(chēng)為實(shí)際分解電壓，U=(

c-a)+(c-a)+iR為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓：通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱(chēng)為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動(dòng)勢(shì)，U=

c-a

。第4頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第5頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法電化學(xué)極化荷遷越相界面的放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。第6頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法分解電壓（decompositionvoltage）：

使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱(chēng)為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱(chēng)為極限電流。

析出2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+

析出電位（depositiongpotential）：

為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱(chēng)為析出電位。

以0.1mol/L的H2SO4介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例：

陰極反應(yīng)Cu2+＋2eCu↓

陽(yáng)極反應(yīng)2H2OO2↑＋4H+＋4e

電極總反應(yīng)2Cu2+＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+第7頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法陰極電位

陽(yáng)極電位

可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。電解池的實(shí)際分解電壓為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其電動(dòng)勢(shì)為：第8頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法

當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過(guò)稱(chēng)量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量。實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過(guò)機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。2.1.1控制電位電解分析法第9頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第10頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，問(wèn)能否通過(guò)控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

銅開(kāi)始析出的電位為：銀開(kāi)始析出的電位為：因?yàn)?，故銀先于銅析出。b)Ag完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)Ag2+“完全”析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為10-6mol/L，則Ag的陰極電位為：O2的陽(yáng)極電位為：第11頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：

c)

Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓：

可見(jiàn)在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。陰極電位所控制的范圍雖然可以通過(guò)計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來(lái)決定。第12頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1電質(zhì)量分析法2.1.2控制電流電解分析法

電解分析有時(shí)也在控制電流恒定的情況下進(jìn)行。這時(shí)外加電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位電解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離子就在電極上析出。加入陽(yáng)極或陰極去極劑，可以克服選擇性差的問(wèn)題。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，為防止Pb在分離沉積Cu時(shí)沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即

它的電位比Pb2+更正，而且量比較大，在Cu2+電解完成前可以防止Pb2+在陰極上的還原沉積。

第13頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法A、B兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.20V

對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？第14頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法電解時(shí)間的控制控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度第15頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。第16頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱(chēng)量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大——擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。2.1.3汞陰極電解分析法第17頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質(zhì)量分析法電解實(shí)驗(yàn)條件的選擇1）電流密度：電流密度過(guò)小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密度過(guò)大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH和配合劑：pH過(guò)高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；pH過(guò)低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合劑，使待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。第18頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.2.1庫(kù)侖分析原理與過(guò)程庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律

法拉第定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過(guò)電解池的電量Q成正比。式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.2庫(kù)侖分析法第19頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。右圖為控制電位庫(kù)侖分析裝置

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。第20頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.2.2電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第21頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法庫(kù)侖計(jì)（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)(電解水)1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL；氧氣5600mL。共產(chǎn)生16800mL氣體。（2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)

電解硫酸銅水溶液。電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng):Q=i

t

（3）電子積分庫(kù)侖計(jì)第22頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.2.3電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。第23頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3庫(kù)侖滴定2.3庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

2.3.1.控制電流的電解過(guò)程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；

借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。第24頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.3.2.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物

快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。

靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)10-5-10-9g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定

易自動(dòng)化第25頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.3.3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第26頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.3.4自動(dòng)庫(kù)侖滴定1.鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。第27頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量?；趲?kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。第28頁(yè)，課件共31頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫(kù)侖分析法2.3.4微庫(kù)侖分析技術(shù)

裝置：圖特點(diǎn)：靈敏，快速，方便原理與分析過(guò)程：（以電生Ag+為例：）含Ag+底液的電位為E測(cè)，設(shè)：偏壓為E偏，使:E測(cè)

=E