12-1光學分析法及其特點

光學分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光學分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；22-2

電磁輻射及其基本性質電磁輻射

——以巨大速度通過空間，不需要以任何物質作為傳播媒介的一種能量形式

波動性粒子性32-2-1電磁輻射的波動性

1.波長λ——相鄰兩個波峰或波谷間的距離。單位：mcmmmμmnm?pm

10-610-910-1010-12(m)2.頻率ν

——單位時間內振動的次數。單位：赫茲Hz次／秒周期T

ν=1/TS-14波動性

3．波數σ——單位長度內波的數目。單位：Cm-1σ=1/λ4．傳播速度V，C=2.997525×108m·s-1λ=C/νσ=1/λ=ν/C52-2-2

粒子性——每個光子或光量

子均具有能量ε。ε=hν

=hc/λ=hcσ——愛因斯坦-普朗克公式h=6.63×10-34J·S——普朗克常數能量單位：焦耳、電子伏特（eν）1eν=1.602×10-19J電子伏特（eν）--一個電子在真空中通過1伏電壓降所獲得的能量62-2-3電磁波譜--波譜區(qū)波長nm波數cm-1

躍遷能級類型波譜分析法γ射線10-4~10-3γ射線光譜法穆斯堡爾光譜法X射線10-3~10X射線光譜法光學光譜區(qū)遠紫外近紫外可見近紅外0.75~2.5μm1.3×104~4×103

紅外吸收、拉曼光譜法中紅外2.5~50μm10-2~10-5

紅外吸收、拉曼光譜法遠紅外50~1000μm200~10

微波0.1~100cm10~0.01微波波譜順磁共振射頻（無線電區(qū)）4000~200

核磁共振波譜核能級內層電子能級10~200200~400400~750原子和分子外層電子能級躍遷紫外、可見吸收原子發(fā)射、吸收原子、分子熒光

分子振動分子振動分子轉動分子轉動電子自旋磁能級

核自旋磁能級按波長順序排列的電磁輻射72-3光學分析法的分類

2-3-1非光譜法折射法、干涉法、比濁法、旋光法、x衍射法等2-3-2光譜法按輻射本質分類

1.原子光譜2.分子光譜按輻射獲得方式的不同分類

1.發(fā)射光譜2.吸收光譜3.拉曼光譜8光學分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法比濁法92-3-2光譜法（按輻射本質分）——原子（或離子）的外層電子在不同能級之間的躍遷而產生的光譜。①

原子光譜λ大多分布在紫外可見區(qū)。②

Ej、Ei不連續(xù)，△E、λ也不連續(xù)，故原子光譜具有線光譜的特征。1.原子光譜（包括離子光譜）102．

分子光譜——分子的外層電子在不同能級之間的躍遷而產生的光譜。分子總能量E分子=E電+E振+E轉（P91)△E分子=△

E電+△

E振+△

E轉△

E電——分子中外層電子能級躍遷引起的能量改變1-20ev△

E振——分子中原子（或原子團）在平衡位置上作相對振動引起的能量改變0.05-1ev△E轉——整個分子繞其軸旋轉產生的能量改變

10-4-0.05ev11①

分子光譜：電子光譜——E電、E振、E轉改變,紫外-可見區(qū)

帶光譜振動光譜——E振、E轉改變,近、中紅外區(qū)轉動光譜——E轉改變,遠紅外、微波區(qū)②

分子的電子光譜是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的。12原子光譜、分子光譜能級圖131.發(fā)射光譜

物質的原子、離子或分子受到熱能、電能、化學能激發(fā)由低能態(tài)或基態(tài)躍遷到高能態(tài),

退激時以光輻射釋放能量形成的光譜。不同物質的電子能級各不相同，因此光輻射釋放的能量也各不相同，波長也不同。定性依據。（見表2-2）2-3-2光譜法（按輻射獲得方式分）14發(fā)射光譜分類（1）

線光譜——氣體狀態(tài)下原子或離子受激發(fā)生，具有不連續(xù)的明亮線條。（2）

帶光譜——氣體分子受激產生，由數個光帶和暗區(qū)相間組成。如2C+N2==2CN

氰帶（3）

連續(xù)光譜——液態(tài)或固態(tài)物質受高溫后激發(fā)產生。連續(xù)不斷，無明晰線條。如鋼水、電極頭、燈泡發(fā)光等。

15162.吸收光譜

輻射通過氣態(tài)、液態(tài)或透明的固態(tài)物質時，物質的原子、離子或分子將吸收與其內能變化相對應的頻率而由低能態(tài)或基態(tài)過渡到較高能態(tài)。這種由于物質對于輻射的選擇性吸收而得到的光譜稱為吸收光譜。（見表2-3）17吸收光譜分類

原子吸收光譜

——暗線光譜峰窄0.xnm分子吸收光譜：紫外-可見區(qū)——電子吸收光譜，溶液中寬帶吸收x—x×10nm紅外區(qū)——振動吸收光譜遠紅外、微波區(qū)——氣態(tài)分子轉動吸收光譜

183.拉曼光譜

以單色光照射在物質上，物質分子發(fā)生散射，出現與入射光頻率不同、方向不同的散射光形成的光譜。散射丁鐸爾散射分子散射瑞利散射--拉曼散射---光通過含有大質點的介質時發(fā)生的散射。λ散=λ入，和膠體粒子大小形狀的測定。用于高聚物分子λ散≠λ入，用于研究分子結構，作為紅外光譜的補充。194.熒光光譜

物質吸收輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，又以輻射躍遷的形式發(fā)射出相應的能量，而本身又回到基態(tài)。

原子熒光分子熒光20原子熒光λ熒＞λ激

StoksF2λ熒＜λ激

反Stoks21分子熒光λ熒＞λ激

Stoks硫酸奎寧的熒光光譜和吸收光譜222-4

光學分析法所用儀器

基本結構五大部分：1、光源；2、單色器；3、樣品池；4、檢測器；5、信號顯示和記錄。P12圖2-223242-4-1光源連續(xù)光源紫外光源氫燈或氘燈（160～375nm）可見光源鎢燈（340～2500nm）紅外光源硅碳棒線光源空心陰極燈金屬蒸汽燈激光252-4-2單色器單色器的作用：作用：將試樣發(fā)出的復合光分解成按波長順序排列的單色光。

分光元件：棱鏡或光柵261.棱鏡(1)棱鏡的色散作用

科希公式：

折射率

n=A+B/λ2+C/λ4…≈A+B/λ2n和λ有關，λ越小，n越大。n和材料有關。紫外區(qū)石英、氟石n大；可見區(qū)玻璃n大；紅外區(qū)巖鹽n大。27(2)色散率——把不同波長光分散開的能力。角色散率

dθ╱dλ線色散率

dL╱dλ——

波長差為dλ的兩條譜線在焦面上分開的距離，單位mm／nm。和λ、材料有關，（棱鏡-非勻排光譜）。倒線色散率

dλ╱dL(nm／mm)——焦面上每mm距離內容納的波長數。28(3)

分辨率R——理論分辨率R=λ△λ△λ—剛好能分辨的兩條譜線的波長差剛好能分辨的兩條譜線：

強度相等的兩條譜線，一條譜線的衍射極大正好落在另一條譜線的衍射極小上。攝譜儀光學系統(tǒng)能正確分辨相鄰兩條譜線的能力。292.光柵光柵也稱衍射光柵。是利用多縫衍射原理使光發(fā)生色散(分解為光譜)的光學元件。它是一塊刻有大量平行等寬、等距狹縫(刻線)的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數量很大，一般每毫米幾十至幾千條。平面光柵：凹面光柵：—用于攝譜儀—用于光電直讀光譜儀透射光柵反射光柵30(1)

光柵的分光原理分光原理：單色平行光通過光柵每個縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬、明條紋很細的圖樣，這些銳細而明亮的條紋稱作譜線。譜線的位置隨波長而異，當復色光通過光柵后，不同波長的譜線在不同的位置出現而形成光譜。光柵分光是單縫衍射和多縫干涉的總結果。當光程差等于波長的整數倍時，兩光束干涉加強，產生與主最大對應的亮條紋—即譜線。此時應滿足光柵方程：

d（sinα+sinβ）=Kλ（K=0，±1，±2，…）d—相鄰兩狹縫或刻痕間距離，即光柵常數。α—光線的入射角β—光線的衍射角K—光譜級次31αβ32光柵方程的意義：

d（sinα+sinβ）=Kλ1.對于給定的α、d、k,λ不同則β不同—光柵分光作用。改變α，可改變λ波段范圍。2.k=0時，d（sinα-sinβ）=0，任何λ都滿足光柵方程式——不分光的“0”級像。3.當K1λ1=K2λ2=K3λ3=…時，譜線重疊解決方法：加濾光片，譜級分離器。4.對于給定的α、d、λ,k不同則β不同,即同一波長的光，光強度被分散。33光柵的色散率

dβ/dλ=K/(d·cosβ)線色散率dL/dλ=fdβ/dλ=Kf/(d·cosβ)

f——物鏡焦距。β很小，cosβ≈1,dL/dλ與λ基本無關—勻排光譜②光柵的理論分辨率R=λ/△λ=KNN——光柵總刻線數，K——光譜級次角色散率（2）光柵的光學特性34閃耀光柵—刻痕呈三角槽形，起狹縫作用的是和光柵平面成一定角度的相互平行的小反射面。i——閃耀角B方向θ＝φ為光強最大的衍射方向，與零級光譜β0＝-α不再重合。35解決了平面光柵衍射圖中大部分光強都集中在無色散作用的零級光譜的問題?？梢詢?yōu)化某波長范圍內的光譜強度應用到可見光、紫外光波段和軟X-光范圍，閃耀光柵特點36閃耀光柵特性當α=β=i時，d（sinα±sinβ）=KλKλb=2dsini

λb=2dsini/K——閃耀波長閃耀光柵適用波長范圍:λb(1)——K=1時的λb37閃耀光柵適用波長范圍:

λb(1)/K+0.5<λ<λb(1)/K-0.5

例：λb(1)=56