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抗氧劑、光穩(wěn)定劑的作用與功能

塑料材料因分子結(jié)構(gòu)不同，或同分子結(jié)構(gòu)因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環(huán)境和條件不同，自身的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度和抗熱氧化、光氧化反應(yīng)能力有很大不同?？寡鮿┖凸夥€(wěn)定劑是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度，顯著地提高塑料材料的耐熱、耐光性能，延緩塑料材料的降解、老化過程，延長塑料制品使用壽命的塑料助劑。

1抗氧劑、光穩(wěn)定劑的作用與功能塑料材料因分子結(jié)構(gòu)11.1

抗氧劑、光穩(wěn)定劑

的作用功能與分類

1.1抗氧劑、光穩(wěn)定劑

的作用功能與分類21.1.1

抗氧劑

抗氧劑是塑料中應(yīng)用最廣泛的助劑。應(yīng)用最廣泛的內(nèi)容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、儲存、加工、使用各個不同階段，均有抗氧劑的應(yīng)用。應(yīng)用最廣泛的內(nèi)容之二，是指當(dāng)今世界上已出現(xiàn)的各種不同分子結(jié)構(gòu)的塑料材料種類，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯類聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，應(yīng)用抗氧劑的塑料材料種類最多。1.1.1抗氧劑抗氧劑是塑料中應(yīng)用最廣泛的助3常用的塑料抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理一般分為四類：受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復(fù)合類。

常用的塑料抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理一般分為四類：受阻酚類、4受阻酚抗氧劑

是塑料材料的主抗氧劑，其主要作用是與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R·、ROO·反應(yīng)，中斷活性鏈的增長。受阻酚抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。多酚抗氧劑1010和1076是當(dāng)今國外、國內(nèi)塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異、消費量最大而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品。受阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑，其主要作用是與塑料材料中5亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑

同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化，把塑料中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。國內(nèi)亞磷酸酯抗氧劑生產(chǎn)消費量約占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費總量的30％。國內(nèi)生產(chǎn)的含硫抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚三類。亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要6協(xié)同效應(yīng)

協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的助劑復(fù)合使用時，其應(yīng)用效應(yīng)大于每種助劑單獨使用的效應(yīng)加和，即1+1＞2。利用抗氧劑復(fù)合、光穩(wěn)定劑復(fù)合、抗氧劑與光穩(wěn)定劑復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)，可大幅度增強抗氧劑、光穩(wěn)定劑的防老化作用。協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的助劑復(fù)合使用時，7復(fù)合抗氧劑

不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑，作用功能和應(yīng)用效果存在差異，各有所長又各有所短。復(fù)合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成，在塑料材料中可取長補短，顯示出協(xié)同效應(yīng)，以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。復(fù)合抗氧劑不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗81.1.2光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。光穩(wěn)定劑一般按作用機理分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑四類。1.1.2光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸收并9由我國自行研制分子結(jié)構(gòu)和合成工藝，

并批量生產(chǎn)、應(yīng)用的受阻胺產(chǎn)品光穩(wěn)定劑PDS，苯乙烯—甲基丙烯酸（2，2，6，6—四甲基哌啶基）酯共聚物。光穩(wěn)定劑GW—544，亞磷酸三（2，2，6，6—甲基—4—哌啶氮氧自由基）酯。光穩(wěn)定劑GW—540，亞磷酸三（1，2，2，6，6—五甲基哌啶基）酯。由我國自行研制分子結(jié)構(gòu)和合成工藝，

并批量生產(chǎn)、應(yīng)用的受阻胺10受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）

是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機胺類化合物，因其具有分解氫過氧化物、猝滅基發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、且有效基團(tuán)可循環(huán)再生功能，是國內(nèi)外用量最大的一類光穩(wěn)定劑。國內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的消費量占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的65％左右。受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機胺類11紫外線吸收型光穩(wěn)定劑

紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑，這類光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu)，將光能轉(zhuǎn)換成熱能，避免塑料材料發(fā)生光氧化反應(yīng)而起到光穩(wěn)定作用。紫外線吸收劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。國內(nèi)二苯甲酮類光穩(wěn)定劑和苯并三唑類光穩(wěn)定劑消費量分別占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的25％和10％左右。紫外線吸收型光穩(wěn)定劑紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑12猝滅劑

猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達(dá)到光穩(wěn)定目的。紫外線吸收劑是自身分子直接吸收光能時轉(zhuǎn)移能量，猝滅劑是與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。正是因為猝滅劑與紫外線吸收劑轉(zhuǎn)移能量的機理完全不同，猝滅劑被列為光穩(wěn)定劑四大系列之一。猝滅劑猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達(dá)到131.1.4抗氧劑、光穩(wěn)定劑作用功能的評價方法配方設(shè)計如下：a.空白樹脂；b.樹脂+抗氧劑；c.樹脂+光穩(wěn)定劑；d.樹脂+抗氧劑+光穩(wěn)定劑；評價塑料材料或制品中抗氧劑的作用功能，選用a、b組合進(jìn)行試驗；評價塑料材料或制品中光穩(wěn)定劑的作用功能，選用a、c組合進(jìn)行試驗；評價塑料材料或制品中抗氧劑、光穩(wěn)定劑的綜合作用功能，選用a、d組合進(jìn)行試驗。1.1.4抗氧劑、光穩(wěn)定劑作用功能的評價方法配方設(shè)計如下：14常用試驗方法主要有五種

(1).氧化誘導(dǎo)期實驗(2).多次擠出試驗(3).烘箱熱老化試驗(4).人工加速老化試驗(5).自然氣候試驗

常用試驗方法主要有五種(1).氧化誘導(dǎo)期實驗15(1).氧化誘導(dǎo)期實驗

對一般塑料材料，一般用布拉班德塑化儀在氮保護(hù)下，混料10min，然后將其模壓成0.01mm薄膜試樣，直接在0.1Mpa、150℃測其氧吸收速度。(1).氧化誘導(dǎo)期實驗對一般塑料材料，一般用布拉班德塑化儀16(2).多次擠出試驗

在擠出機中對樣品進(jìn)行反復(fù)多次擠出，可連續(xù)擠出后對樣品進(jìn)行檢測，也可每隔一次擠出后對樣品進(jìn)行檢測。檢測樣品的熔融流動指數(shù)MFI，或?qū)悠分瞥蓸?biāo)準(zhǔn)試片檢測物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑在加工過程對塑料材料熱氧穩(wěn)定作用。(2).多次擠出試驗在擠出機中對樣品進(jìn)行反復(fù)多次擠出，可連17(3).烘箱熱老化試驗

將樣片品置于保持一定溫度的烘箱中，進(jìn)行熱空氣（有時也可使用氧氣）循環(huán)。檢測樣片的羰基指數(shù)、物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在儲存和使用過程對塑料材料的熱氧穩(wěn)定作用(3).烘箱熱老化試驗將樣片品置于保持一定溫度的烘箱中，進(jìn)18(4).人工加速老化試驗

將樣品置于全天侯老化箱或紫外老化機中，進(jìn)行模擬自然環(huán)境或條件的老化試驗。檢測樣品的羰基指數(shù)物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在使用過程中對塑料材料氧老化或光老化的穩(wěn)定作用。(4).人工加速老化試驗將樣品置于全天侯老化箱或紫外老化機19(5).自然氣候試驗

將樣品置于具備一定條件的自然環(huán)境中進(jìn)行自然環(huán)境的光、氧老化試驗。檢測樣品的羰基指數(shù)和物理機械性能。此項試驗評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在自然環(huán)境使用過程中對塑料材料的光、氧穩(wěn)定作用。(5).自然氣候試驗將樣品置于具備一定條件的自然環(huán)境中進(jìn)行20自然氣候試驗只有自然氣候試驗的數(shù)據(jù)和結(jié)果，才真正對塑料制品的實際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，但自然氣候試驗的時間周期較長，有時甚至二、三年。因此，前四項試驗的綜合評價結(jié)果，基本可以確定抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料制品的加工與應(yīng)用過程的光、氧穩(wěn)定功能與作用。自然氣候試驗只有自然氣候試驗的數(shù)據(jù)和結(jié)果，才真正對塑料制品的211.2削弱或抑制抗氧劑、光穩(wěn)定劑作用功能的因素

塑料制品配方中其他助劑的化學(xué)性質(zhì)，填充材料的類型，制品加工過程混料是否均勻，使用過程光照強度及溫度等眾多因素，都可直接或間接地削弱或抑制抗氧劑、光穩(wěn)定劑的作用功能和效果。1.2削弱或抑制抗氧劑、光穩(wěn)定劑作用功能的因素塑料制品配方22

1.2.1

配方中的其他化學(xué)助劑

1.2.1配方中的其他化學(xué)助劑

23表4高嶺土對0.2mm厚LDPE吹塑膜的光穩(wěn)定性的影響表4高嶺土對0.2mm厚LDPE吹塑膜的光穩(wěn)定性的影24

1.2.3

加工過程

抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料制品中的添加總量一般在0.5%～1.5%之間，如果混料時大量粘結(jié)在混料器內(nèi)壁，或熱加工時揮發(fā)量過高，制品中實際抗氧劑、光穩(wěn)定劑比例數(shù)量將低于配方設(shè)計量。如果加工時抗氧劑、光穩(wěn)定劑與樹脂混合不均勻，制品中抗氧劑、光穩(wěn)定劑也必然分布不均。在使用過程中，制品的力學(xué)性能是由抗氧劑、光穩(wěn)定劑分布量過低或最低的局部力學(xué)性能決定的，局部的低力學(xué)性能導(dǎo)致了防老化塑料制品提前失去使用價值。

1.2.3加工過程抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料制品中的添251.2.4

使用環(huán)境

表6不同抗氧劑體系在不同溫度下的熱穩(wěn)定效果1.2.4使用環(huán)境表6不同抗氧劑體系在不同262

抗氧劑、光穩(wěn)定劑的選用原則

2.1

選用抗氧劑、光穩(wěn)定劑的參考原則

2抗氧劑、光穩(wěn)定劑的選用原則2.1選用抗氧劑、光穩(wěn)272.1.1

相容性塑料聚合物的高分子一般是非極性的，而抗氧劑、光穩(wěn)定劑的分子具有不同程度的極性，二者相溶性較差，通常是在高溫下將抗氧劑、光穩(wěn)定劑與聚合物熔體結(jié)合，聚合物固化時將抗氧劑、光穩(wěn)定劑分子容在聚合物分子之間。在配方用量范圍內(nèi)，抗氧劑、光穩(wěn)定劑在加工溫度下要熔融，要特別注意，設(shè)計配方時，選用固體抗氧劑、光穩(wěn)定劑的熔點或熔程上限，應(yīng)低于塑料聚合物的加工溫度。2.1.1相容性塑料聚合物的高分子一般是非極性的，而抗28Billingham和Calvert已證明，聚合物晶區(qū)球晶界面處的無定形相，是聚合物基質(zhì)中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧劑正好集中于聚合物最需要它們的區(qū)域[4]。Billingham和Calvert已證明，聚合物晶區(qū)球晶界292.1.2

遷移性

塑料制品，尤其是表面積與體積比（或重量比）數(shù)值相對較小的不透明制品，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在制品的表面，這就需要抗氧劑、光穩(wěn)定劑連續(xù)不斷地從塑料制品內(nèi)部遷移到制品表面而發(fā)揮作用。但如果向制品表面的遷移速度過快，遷移量過大，抗氧劑、光穩(wěn)定劑就要揮發(fā)到制品表面的環(huán)境中，或擴(kuò)散到與制品表面接觸的其它介質(zhì)中而損失，這種損失事實上是不可避免的，設(shè)計配方時應(yīng)加以考慮。2.1.2遷移性塑料制品，尤其是表面積與體積比30當(dāng)抗氧劑、光穩(wěn)定劑品種有選擇余地時，應(yīng)選擇分子量相對較大，熔點適當(dāng)較高的品種，并且要以最嚴(yán)酷的加工條件和使用環(huán)境為前提確定抗氧劑、光穩(wěn)定劑的添加量。當(dāng)抗氧劑、光穩(wěn)定劑品種有選擇余地時，應(yīng)選擇分子量相31

抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料材料中應(yīng)保持穩(wěn)定，在使用環(huán)境下及高溫加工過程中揮發(fā)損失少，不變色或不顯色，不分解（除用于加工熱穩(wěn)定作用的抗氧劑外），不與其他添加劑發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，不腐蝕機械設(shè)備，不易被制品表面的其它物質(zhì)所抽提。受阻胺光穩(wěn)定劑一般為低堿性化學(xué)品，塑料材料中選用受阻胺為光穩(wěn)定劑時，配方中不應(yīng)包含酸性的其它添加劑，相應(yīng)塑料制品也不應(yīng)用于酸性環(huán)境。2.1.3

穩(wěn)定性

抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料材料中應(yīng)保持穩(wěn)定，在使用環(huán)境下322.1.4

加工性

塑料制品加工時，加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑對樹脂熔融粘度和螺稈扭矩都可能發(fā)生改變?？寡鮿⒐夥€(wěn)定劑熔點與樹脂熔融范圍如果相差較大，會產(chǎn)生抗氧劑、光穩(wěn)定劑偏流或抱螺桿現(xiàn)象?？寡鮿⒐夥€(wěn)定劑的熔點低于加工溫度100℃以上時，應(yīng)先將抗氧劑、光穩(wěn)定劑造成一定濃度的母粒，再與樹脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧劑、光穩(wěn)定劑分布不均及加工產(chǎn)量下降2.1.4加工性塑料制品加工時，加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑332.1.5

環(huán)境和衛(wèi)生性

抗氧劑、光穩(wěn)定劑應(yīng)無毒或低毒，無粉塵或低粉塵，在塑料制品的加工制造和使用中對人體無有害作用，對動物、植物無危害，對空氣、土壤、水系無污染。對農(nóng)用薄膜、食品包裝盒、兒童玩具、一次性輸液器等間接或直接接觸食品、藥品、醫(yī)療器具及人體的塑料制品，不僅應(yīng)選用已通過美國食品和藥物管理局（FDA）檢驗并許可，或歐共體委員會法令允許的抗氧劑、光穩(wěn)定劑品種，而且加入量應(yīng)嚴(yán)格控制在最大允許限度之下。2.1.5環(huán)境和衛(wèi)生性抗氧劑、光穩(wěn)定劑34光穩(wěn)定劑UV—326的急性口服毒性實驗數(shù)值LD50＞5000mg/kg，是相對無毒的化學(xué)物質(zhì)。但歐共體委員會法令仍規(guī)定了UV—326在與食品接觸的塑料材料中的最大限量，在聚丙烯PP、聚乙烯PE中最大限量為0.5%，在聚氯乙烯PVC中最大限量為0.3%，在聚苯乙烯PS中最大限量為0.6%。光穩(wěn)定劑UV—326的急性口服毒性實驗數(shù)值LD5035

同一主系列樹脂因聚合工藝、分子結(jié)構(gòu)等方面