釩對icr合金吸氫動力學機制的影響

v-ti-cr系儲氫材料是近年來引起關注的儲氫材料。它具有高儲氫性、易激活、儲氫溫度適宜、耐腐化性強等優(yōu)點。然而，由于氫吸收的動態(tài)性能較低，氫吸收的浪費嚴重，這使得實際應用難以應用。根據(jù)下一次研究，當?shù)浚ㄔ雍浚┑陀?%時，氫吸收氫含量的模型在室溫內(nèi)沒有，氫吸收氫含量（質(zhì)量含量）為1.2%。當磷含量超過15%時，氫吸收氫含量出現(xiàn)在平臺中，但平臺傾斜率較大，吸收氫含量約為2.5%。隨著氮含量的增加，氫吸收氫的平臺變得平坦，氫吸收氫的能力可以達到約3.8%。目前，關于其動態(tài)性能的研究很少，特別是關于動態(tài)機制的研究。因此，在這項工作中，我們使用實驗測試和金融反應動態(tài)方程來計算不同含量的v-ti-cr合金的氫放氫動態(tài)機制，以獲得有益的結果。1固-氣反應動力學方程采用離子弧熔煉的方法制備(TiCr)1-xVx(x=0.05,0.10,0.35;Ti與Cr原子個數(shù)比為5∶8)3種合金,并經(jīng)反復熔煉3次以保證成分均勻.取小塊樣品研磨成細粉(0.18mm)進行吸氫動力學性能測試及X射線衍射(XRD)測試,利用Jade5.0軟件進行相結構分析及晶體點陣常數(shù)測定.吸氫動力學性能測試均在室溫下進行,利用Sieverts型吸放氫測試設備.借用冶金物理化學中的冶金反應動力學方程來研究該合金的吸氫動力學機制.由于不同的反應機制,合金的動力學方程不同,因此通過將試驗測得的動力學數(shù)據(jù)帶入上述方程,通過比較其相關程度來確定其動力學機制.表1列出了進行試驗對比的較為公認的幾個動力學方程,比較相關程度大小的方法和過程如下.根據(jù)固-氣反應的動力學速率方程dα/dt=kf(α)(1)α=(ps?p)/(ps?pe)(2)dα/dt=kf(α)(1)α=(ps-p)/(ps-pe)(2)式中:α是t時刻的反應分數(shù);k是速率常數(shù);f(α)代表著不同的反應機制;ps是開始反應時的壓力;P是t時刻的壓力;pe是平衡時的壓力.對式(1)兩邊積分,得∫dα/f(α)=∫kdt=kt(3)∫dα/f(α)=∫kdt=kt(3)定義∫dα/f(α)=g(α),所以式(3)可寫為g(α)=kt(4)g(α)=kt(4)由于g(α)為f(α)的積分形式,故仍然能夠反映其動力學機制,并且從式(4)可以看出,g(α)同時間呈線性關系.因此,將試驗數(shù)據(jù)代入g(α),如果g(α)同時間t呈線性關系,則此g(α)所代表的動力學機制就是該試驗數(shù)據(jù)所遵循的動力學機制.若g(α)同時間t不呈線性關系,則說明試驗數(shù)據(jù)所遵循的動力學機制同g(α)所代表的機制不同.通過大量計算比較可以確定出合金所遵循的動力學機制.2試驗結果及分析2.1釩含量對合金基本組成的影響(TiCr)1-xVx(x=0.05,0.10,0.35;Ti與Cr原子個數(shù)比為5∶8)3種合金的XRD結果見圖1和表2.當釩含量為5%時,合金基本由Cr2Ti/Cr1.97Ti1.07型萊維氏相組成;當釩含量為10%時,合金除含有上述的萊維氏相外,還出現(xiàn)了低釩含量的固溶體;當釩含量為35%時,合金基本由高釩含量的BCC固溶體組成.表2給出了上述各相的晶格常數(shù)實測值.低釩含量的BCC固溶體的單胞體積小于高釩含量的BCC固溶體的單胞體積,并都小于純釩的單胞體積(0.02775nm3).2.2吸氫動力學特性圖2為3種合金吸氫的動力學曲線.(TiCr)0.95V0.05的動力學曲線比較陡,達到平衡的時間最短.相反,(TiCr)0.65V0.35的動力學曲線比較緩,達到平衡的時間最長,將近1h.圖2d給出了吸氫的反應分數(shù)隨時間變化的情況.2.3型三維擴散控制機制的f第3/2圖3為3種合金在3種不同機制下的g(α)-t函數(shù)曲線,可以看出,在每種合金中,只有一種機制的g(α)函數(shù)曲線與時間呈線性關系,即每種合金的吸氫過程有且僅有一種機制與之對應.(TiCr)0.95V0.05合金為f(α)=(1-α)2型化學反應控制機制,(TiCr)0.90V0.10合金為f(α)=(1/2)(1-α)[-ln(1-α)]-1型形核長大控制機制,(TiCr)0.65V0.35合金為f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1型三維擴散控制機制.根據(jù)冶金反應動力學方程,此線性關系的斜率即為合金吸氫的反應常數(shù),反應的快慢程度同觀察到的吸氫快慢吻合.因此可以這樣認為,隨著釩含量的增加,合金的相結構發(fā)生變化,由萊維氏單相到萊維氏和低釩BCC固溶體兩相,再到高釩BCC固溶體單相,相應地,合金的吸氫速度減慢.動力學方程計算結果同上述的結論完全一致.萊維氏單相合金的吸氫機制為化學反應控制,因而反應速度快,而高釩BCC固溶體單相合金的吸氫機制為擴散控制,因而反應速度最慢.在萊維氏相和BCC固溶體相吸氫過程中,均存在著物理反應過程和化學反應過程.吸氫過程(或速度)的機制取決于哪種過程起決定作用.因為萊維氏相吸氫后形成氫化物,化學反應速度大于氫的擴散速度,所以表現(xiàn)出化學反應控制過程.BCC固溶體吸氫過程是一個氫的化合及擴散過程,擴散速度決定著總的反應速度,所以使其成為三維擴散機制控制.進一步,萊維氏相和固溶體的吸氫速度還同其晶體結構有關.較大的晶格常數(shù)使氫原子擴散阻力減小,相反晶格常數(shù)較小使氫原子擴散阻力增大.萊維氏相的單胞體積遠遠大于低釩BCC固溶體和高釩BCC固溶體的單胞體積,因此其吸放氫的動力學要優(yōu)于低釩和高釩BCC固溶體的吸放氫動力學性能.3低釩含量的碳氫過程隨著釩含量由5%、10%增加到35%,(TiCr)1-xVx合金由萊維氏單相結構轉(zhuǎn)變?yōu)槿R維氏和低釩含量BCC固溶體兩相結構,最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦哜C