鐵基復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

金屬是最重要的工程材料。在材料中，90%是鋼鐵，是使用最廣泛的材料。鋼鐵材料具有價(jià)格便宜、資源豐富、性能優(yōu)越及易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn),獲得了廣泛使用。全球鋼產(chǎn)量從20世紀(jì)初的2850萬(wàn)t,2000年達(dá)到8.43億t,增長(zhǎng)了近29倍。2003年,世界鋼產(chǎn)量達(dá)到9.63億t,其中約80%新增產(chǎn)量來(lái)自亞洲,特別是中國(guó)。中國(guó)的鋼產(chǎn)量由2001年的1.516億t增至2003年的2.201億t。21世紀(jì),鋼鐵仍將是占主導(dǎo)地位的結(jié)構(gòu)材料。因此,如何提高鋼鐵材料的性能也成為國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究的目標(biāo)。其中,一個(gè)重要的研究方向就是鐵基復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用。低密度、高剛度和高強(qiáng)度的增強(qiáng)體顆粒加入到鋼鐵基體中,在降低材料密度的同時(shí),提高了它的彈性模量、硬度、耐磨性和高溫性能,可應(yīng)用于刀具及耐磨零件等工業(yè)領(lǐng)域。1國(guó)外碳硅材料的發(fā)展和研究1.1原位復(fù)合技術(shù)研究最早的鐵基復(fù)合材料制備工藝是粉末冶金法(PowderMetallurgy,簡(jiǎn)稱P/M)。早在1959年,文獻(xiàn)就利用P/M工藝制備了Al2O3顆粒增強(qiáng)Fe基復(fù)合材料。試驗(yàn)證明氧化物分散于鐵的基體中可以提高基體的抗蠕變特性,這一原理即為氧化物彌散強(qiáng)化原則。該研究開啟了鐵基復(fù)合材料研究的大門,使得鋼鐵材料力學(xué)性能的大幅提高成為可能。20世紀(jì)70、80年代,粉末冶金法制備鐵基復(fù)合材料開始引起了廣泛關(guān)注,這一時(shí)期增強(qiáng)顆粒的范圍不斷增加,包括Al2O3、Cr7C3、Cr3C2、TiC、NbC、WC、VC及Ferrochromium均有報(bào)道?；w材料由單一的鐵發(fā)展到鋼和多元體系,制備工藝也在不斷創(chuàng)新,特別是原位復(fù)合技術(shù)的出現(xiàn),為解決顆粒與基體的界面問(wèn)題帶來(lái)了新思路。1971年,文獻(xiàn)制備了Al2O3顆粒彌散強(qiáng)化鐵基復(fù)合材料,通過(guò)電子顯微鏡觀查了顆粒與基體的界面,發(fā)現(xiàn)表面活性元素可有效降低界面能。此后,關(guān)于顆粒與基體界面問(wèn)題成為鐵基復(fù)合材料研究的一個(gè)熱點(diǎn),也日益成為制約鐵基復(fù)合材料發(fā)展的重要原因。1975年,文獻(xiàn)采用粉末冶金法制備了TiC顆粒增強(qiáng)鋼基復(fù)合材料,采用TiC-C-Steel(Kh12M)粉末燒結(jié)成形。發(fā)現(xiàn)TiC顆粒的加入提高了材料的硬度、強(qiáng)度和耐磨性,且與各組分的含量有密切聯(lián)系。當(dāng)TiC顆粒增加,含碳量減少時(shí),材料燒結(jié)后的硬度、強(qiáng)度和耐磨性將增加。這表明顆粒的體積分?jǐn)?shù)將很大程度上決定了材料的性能。在粉末冶金法發(fā)展的后期,為了進(jìn)一步提高增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù),同時(shí)解決顆粒與基體的界面問(wèn)題,出現(xiàn)了原位復(fù)合技術(shù)。1983年,文獻(xiàn)采用粉末冶金法將碳黑、V粉(或Ti粉或Cr粉)與鐵粉混合,在1300～2000K溫度間燒結(jié)成形,獲得了原位VC/Fe(Ti/Fe或Cr3C2/Fe)鐵基復(fù)合材料。研究顯示,VC/Fe和TiC/Fe比Cr3C2/Fe容易燒結(jié),且性能優(yōu)于Cr3C2/Fe,其硬度和耐磨性很高,可用于刀具。這一研究也展示了原位技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)也采用了粉末冶金法,將Ti、Cr、石磨和鐵的粉末混合,高溫下加壓致密化并使粉末發(fā)生反應(yīng),制備了原位TiC顆粒和(Fe,Cr)xCy顆粒增強(qiáng)Fe-Cr-C基復(fù)合材料,該材料的耐磨性優(yōu)于常規(guī)耐磨材料。1.2tic/fe復(fù)合材料的制備工藝鑄造法是一種優(yōu)異的材料成形方法,具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)物致密高等優(yōu)點(diǎn)。1973年,文獻(xiàn)顯示,Fe-Co-Cr-C四元體系在連續(xù)壓力作用下會(huì)凝固成兩相,一相為金屬相,主要是鐵,也包含少量的Co和Cr和極微量的C;另一相是碳化物,成分是(FeCrCo)7C3,呈針棒狀分布于鐵基體中。此后鑄造法的研究轉(zhuǎn)向了選擇更適合的合金元素和工藝,以生成硬度更高、形貌更好(球狀或小塊狀)及增強(qiáng)效果更好的鐵基復(fù)合材料。在常用增強(qiáng)體中具有最高硬度的TiC顆粒成為了研究的主要方向,而原位合成技術(shù)也被運(yùn)用到了鑄造法中。20世紀(jì)90年代是鐵基復(fù)合材料飛躍發(fā)展并走向?qū)嵱没年P(guān)鍵時(shí)期,成形工藝開始由固相燒結(jié)法轉(zhuǎn)向鑄造法。1990年,文獻(xiàn)將TiC陶瓷顆粒加入Fe-C合金熔體中,并外加電磁攪拌,制備了TiC/Fe復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)與合金熔體的成分、外加TiC的體積分?jǐn)?shù)及顆粒尺寸、混合溫度與時(shí)間及冷卻速率有關(guān)。并指出復(fù)合材料的耐磨性能隨著TiC的體積分?jǐn)?shù)增加而增加,隨著顆粒尺寸和顆粒間距的增大而降低,這一方法稱為攪拌鑄造法。為解決外加陶瓷顆粒與基體的結(jié)合能力差、存在夾雜、顆粒分散不均勻及復(fù)合材料性能不穩(wěn)定的問(wèn)題,開始對(duì)顆粒進(jìn)行預(yù)處理,以提高兩者的潤(rùn)濕性與結(jié)合力,包括表面涂覆、電鍍、超聲波清洗及熱處理等方法。這樣做雖然使復(fù)合材料的界面得到了一定改善,但無(wú)疑使工藝變得復(fù)雜,制備成本增加,失去了鑄造法的優(yōu)勢(shì),原位反應(yīng)鑄造法的迅速出現(xiàn)從根本上解決了這些問(wèn)題,因而成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)。1991年,文獻(xiàn)采用原位反應(yīng)鑄造法制備TiC/Fe復(fù)合材料,TiC顆粒與基體結(jié)合良好且界面潔凈無(wú)氣體等夾雜物產(chǎn)生,顆粒分布均勻彌散,Ti和C的加入比例與加入時(shí)的溫度、冷卻速度以及熱處理都對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)有影響。此工藝簡(jiǎn)單、成本較低、顆粒體積分?jǐn)?shù)高和彌散分布性好,具有實(shí)用和廣泛推廣的價(jià)值。文獻(xiàn)將V和Ti加入到Fe-C-Mn-Cr合金熔體中,在基體中獲得了球狀立方碳化物TiC、VC,并引起了Cr的重新分布。Cr從碳化物中釋放出來(lái),使基體中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,從而提高了材料抗海水腐蝕的能力。因而,鐵基復(fù)合材料不僅可以提高鋼鐵材料的力學(xué)性能(特別是硬度和抗磨性),也可以使其獲得某些特別的性能(如抗蝕性和高溫力學(xué)性能),這就大大拓寬了鐵基復(fù)合材料的研究和應(yīng)用范圍。文獻(xiàn)研究了干滑動(dòng)磨損條件下TiC/Fe材料的抗磨性能。試驗(yàn)表明材料的磨損量隨著滑動(dòng)距離的增加線性增加,磨損速率與載荷成正比。然而當(dāng)TiC顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí),磨損速率不再隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而變化。所以,在制備鐵基復(fù)合材料時(shí),要控制好碳化物的體積分?jǐn)?shù)、形貌和分布,使材料獲得最佳性能的同時(shí)有較低的成本。1.3鐵基復(fù)合材料的制備近年來(lái),高溫自蔓延燒結(jié)工藝(SelfPropagatingHighTemperatureSysthesis,簡(jiǎn)稱SHS)也越來(lái)越受關(guān)注,SHS也稱燃燒合成法,最大特點(diǎn)是利用反應(yīng)物內(nèi)部的化學(xué)能來(lái)合成材料。一經(jīng)點(diǎn)燃,燃燒反應(yīng)可自我維持,一般不再需要補(bǔ)充能量。因而工藝過(guò)程極為簡(jiǎn)單,能耗低,生產(chǎn)率高,且產(chǎn)品純度很高。SHS工藝的研究以原蘇聯(lián)為主,目前,已用此法合成了500多種材料,如難熔材料、耐磨材料、復(fù)合材料、功能材料、發(fā)熱元件及固體潤(rùn)滑劑等。20世紀(jì)70、80年代,SHS工藝被廣泛應(yīng)用于制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管,直到90年代才開始用來(lái)制備鐵基整體復(fù)合材料。1996年英國(guó)諾丁漢大學(xué)和英國(guó)LSM公司的研究者利用SHS工藝制備了(W,Ti)C/Fe復(fù)合材料,碳化物呈球形,直徑在1～10μm之間,在基體中分布均勻。且可根據(jù)使用性能的要求調(diào)整碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),研究者對(duì)復(fù)合材料的抗蝕性進(jìn)行了試驗(yàn)。SHS工藝制備鐵基復(fù)合材料有諸多優(yōu)勢(shì),但是產(chǎn)品致密度低是困擾其發(fā)展的主要原因。因而,近幾年的研究主要集中于如何提高產(chǎn)物的致密性。文獻(xiàn)采用SHS和軋制工藝結(jié)合,高溫時(shí)點(diǎn)燃Ti-B-Fe粉末混合物,利用反應(yīng)放熱制備了TiB2/Fe復(fù)合材料,再對(duì)產(chǎn)物軋制處理,提高了材料的致密度。此外,在燒結(jié)時(shí)對(duì)反應(yīng)體系加壓,可以有效促進(jìn)產(chǎn)物的致密化。SHS的另一個(gè)重要的發(fā)展方向就是利用它來(lái)制備陶瓷顆粒,再運(yùn)用鑄造法制備最終的產(chǎn)物。這一方法的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在SHS工藝制備的陶瓷顆粒尺寸細(xì)小(可達(dá)到納米級(jí))、界面潔凈及純度高,而鑄造法制備的復(fù)合材料顆粒分散性好、致密度高及成本低。文獻(xiàn)用SHS法制備了TiC-Fe、TiB2-Fe陶瓷粉末,TiC顆粒(5～10μm)和TiB2(2～5μm)顆粒在鐵中分散均勻。隨后將粉末投入到鋼液中,粉末中的鐵熔化,在鋼基體中獲得了分布均勻、界面潔凈的陶瓷顆粒。但TiB2-Fe粉末在鋼液中易反應(yīng)生成Fe2B和TiC相,用(50%TiB2+50%Ti)-Fe粉末(同樣用SHS制備)代替,最后獲得了TiB2和TiC顆粒增強(qiáng)的鋼基復(fù)合材料。研究表明陶瓷顆粒的生成,大大提高了鋼的耐磨性。1.4表面耐磨性復(fù)合材料以上所涉及到的復(fù)合材料基本都是整體復(fù)合材料,近年來(lái)有關(guān)鐵基表面復(fù)合材料的研究也在不斷增加。其中,研究最多的工藝是鑄滲法。鑄滲法起源于涂覆鑄造工藝,制備鋼鐵基表面耐磨復(fù)合材料就是將合金粉末或陶瓷顆粒等預(yù)先固定在型壁的特定位置上,通過(guò)一次性澆注鋼鐵液的方法,使鑄件表面形成復(fù)合層,該復(fù)合層具有特殊組織和耐磨、耐蝕及耐高溫等特殊性能。文獻(xiàn)利用鑄滲法制備了鐵基表面復(fù)合材料,其增強(qiáng)體分別是(NbFe)Cx和Cr的碳化物,研究表明碳化物相的組成與擴(kuò)散溫度和基體的含碳量有關(guān)。美國(guó)卡特皮勒公司和阿拉巴馬州大學(xué)的研究者采用壓力鑄滲工藝制備了WC-Co,(W,Ti)C和Al2O3增強(qiáng)鋼基表面復(fù)合材料,并作為一種新型的耐磨材料成功地得到了應(yīng)用。1.5鐵基復(fù)合材料的制備制備整體復(fù)合材料的其他方法還有鋁熱還原法和碳熱還原法等。以上工藝制備過(guò)程均需分多步進(jìn)行,耗能多而成本高,且不可避免陶瓷顆粒表面受到污染。鋁熱還原法和碳熱還原法均為一步法,即將鐵礦石直接熔煉成顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料。文獻(xiàn)最早采用碳熱還原法制備了鐵基復(fù)合材料,1991年將鈦鐵礦(金紅石)、鐵和焦炭在流動(dòng)氬氣保護(hù)氣氛下加熱到1450℃以上時(shí),在鐵基體中獲得了Ti(C,O)增強(qiáng)相。隨后,采用此法制備了WC/Fe和(Ta,Nb)C/Fe復(fù)合材料。鋁熱還原法制備鐵基復(fù)合材料是最近才出現(xiàn)的,相關(guān)的研究剛剛開始。文獻(xiàn)采用鋁熱還原法,將硅質(zhì)砂、Al、石墨和鑄鐵混合熔煉,制備了TiC/Fe復(fù)合材料;將鋯砂、赤鐵礦、Al和C混合熔煉制得了ZrC/Fe復(fù)合材料。表面鐵基復(fù)合材料的制備工藝還包括電子束、激光輻射和濺射技術(shù)。1999年,文獻(xiàn)采用高能電子束輻射工藝,成功制備了TiC/Fe表面復(fù)合材料。他們將TiC顆粒與熔劑材料(MgO-CaO)混合制成的粉末涂覆于碳鋼基體上,用高能電子束輻射,使粉末與基體表面熔化,TiC顆粒在隨后的冷卻過(guò)程中沉淀并與基體牢固的結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)熔劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%,顆粒在表面分散均勻,復(fù)合材料層厚度可達(dá)2.5mm。試驗(yàn)表明材料的硬度和耐磨性提高很多,性能優(yōu)異。除了電子束,也有應(yīng)用激光和磁控濺射制備鐵基表面復(fù)合材料的報(bào)道。1.6纖維增強(qiáng)方法纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的開發(fā),基體材料以鋁合金為主。以陶瓷纖維增強(qiáng)鐵合金復(fù)合材料的研究極為少見。因?yàn)殍F合金熔點(diǎn)極高,其熔液與陶瓷纖維往往發(fā)生反應(yīng)而使纖維特性劣化。一種可行的方法是利用共晶熔體定向凝固技術(shù)獲得纖維增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料。文獻(xiàn)對(duì)Fe-Cr-C共晶合金熔體進(jìn)行了定向凝固處理,獲得了γ+Cr7C3(含微量的Cr23C6)纖維增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料。文獻(xiàn)采用壓鑄法制備了ZrO2增韌的Al2O3纖維增強(qiáng)Fe3Al金屬間化合物合金基復(fù)合材料。研究表明在壓鑄過(guò)程中纖維與基體會(huì)發(fā)生界面反應(yīng),產(chǎn)生了1.18nm厚的反應(yīng)層。1.7鐵基復(fù)合材料的界面反應(yīng)1997年第2屆HTC(HighTemperatureCapillarity)大會(huì)在波蘭克拉科夫舉行,在這次國(guó)際會(huì)議上關(guān)于鐵基復(fù)合材料的論文較多,也對(duì)過(guò)去的有關(guān)研究做了總結(jié),對(duì)陶瓷相與金屬基體的界面反應(yīng),兩者的潤(rùn)濕性、互擴(kuò)散性及結(jié)合能力進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)和探討。文獻(xiàn)探討了增強(qiáng)顆粒的選擇及其與基體的匹配(特別是兩者的潤(rùn)濕性)及界面反應(yīng)問(wèn)題。通過(guò)調(diào)整或選擇原材料的成分和工藝參數(shù),在制備鐵基復(fù)合材料過(guò)程中控制界面的反應(yīng)和結(jié)合力,可以有效提高材料的性能。2國(guó)外鐵基材料的應(yīng)用表1列出了鐵基復(fù)合材料常用的制備工藝,其適用的基體和增強(qiáng)體及材料的應(yīng)用領(lǐng)域。3鐵基復(fù)合材料的研究方向(1)制備工藝由固相法向液相法(特別是原位反應(yīng)鑄造法)轉(zhuǎn)移,這主要是由于考慮到降低制備成本、簡(jiǎn)化工藝和提高復(fù)合材料的性能,以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。另外,鐵基表面復(fù)合材料的出現(xiàn)也是值得關(guān)注的。表面復(fù)合可降低生產(chǎn)成本,促進(jìn)合金元素的有效利用,但也存在制品質(zhì)量不穩(wěn)定,工藝難以控制,二次加工困難的問(wèn)題需要解決。(2)增強(qiáng)顆粒不斷向高性能方向發(fā)展,目前研究最多的增強(qiáng)體是TiC和VC。這是因?yàn)門iC顆粒在目前所用的增強(qiáng)體中是硬度最高的,它的顯微硬度是2850～3200kg