醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院電位法及永停滴定法2化學(xué)分析：物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)分析的特點(diǎn)1.儀器簡單2.結(jié)果準(zhǔn)確(TE≤0.1%)3.應(yīng)用范圍廣泛4.局限性，不適于測(cè)定痕量或微量組分標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)組分23儀器分析儀器分析(instrumentalanalysis)是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，通過精密儀器測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)而測(cè)出待測(cè)物含量。34儀器分析

電化學(xué)分析光譜分析色譜分析質(zhì)譜分析毛細(xì)管電泳法儀器分析儀器分析的特點(diǎn)1.靈敏2.快速3.準(zhǔn)確4.應(yīng)用廣，發(fā)展快45化學(xué)分析與儀器分析

測(cè)定對(duì)象：測(cè)量常量組分常用化學(xué)分析，而測(cè)量微量或痕量組分時(shí)，則常用儀器分析

關(guān)系：化學(xué)分析是儀器分析的基礎(chǔ)，儀器分析離不開化學(xué)分析；二者互為補(bǔ)充，不可偏廢。56電位法電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析的應(yīng)用直接電位法電位滴定法化學(xué)電池指示電極和參比電極永停滴定法67電化學(xué)分析根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)參數(shù)強(qiáng)度及其變化來進(jìn)行分析的方法。以溶液的電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。78電化學(xué)分析概述分類：根據(jù)所測(cè)電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（2）電解分析法（3）電導(dǎo)分析法（4）伏安分析法電流滴定法（永停滴定法）89電位分析法

將合適的指示電極與參比電極插入被測(cè)溶液中組成化學(xué)電池，通過測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位的變化進(jìn)行分析的方法。9109.1電位法的基本原理化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器，通常由一對(duì)電極、電解質(zhì)溶液和外電路三部分組成。電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶液界面間的氧化還原反應(yīng)。10119.1.1化學(xué)電池和電池電動(dòng)勢(shì)銅-鋅電池(Daniell電池)1112原電池電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu

自發(fā)氧化還原反應(yīng)

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)直接電位法電位滴定法VZnZn763.02-=+f負(fù)極：Zn－2e－＝Zn2+正極：Cu2+

＋2e－＝Cu1213電解池電極反應(yīng)——外加電壓

（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++CuZn+Cu2+（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）

（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）永停滴定法13149.1.2相界電位和液接電位溶液Mn+M平衡時(shí)，由于正、負(fù)電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了雙電層。雖然雙電層的厚度很?。?0-10m左右），但金屬和溶液間卻形成了電位差。相界電位-金屬電極電勢(shì)雙電層的電勢(shì)差是絕對(duì)電極電勢(shì)無法直接測(cè)量符號(hào)：φ

單位：伏特，V1415液接電位正負(fù)離子擴(kuò)算速率不同，速率大的離子在擴(kuò)散方向積累比較多的所帶電荷，形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電位差鹽橋可以減少或消除液接電位1516指示電極與參比電極指示電極：電極電位隨溶液中待測(cè)離子的濃度（活度）的變化而變化的電極。參比電極：電極電位不受溶液組成變化的影響，電位值基本固定不變的電極。1617指示電極基本要求：符合能斯特方程，響應(yīng)離子活度變化，簡單易用

金屬－金屬離子電極金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極惰性電極

膜電極1718膜電極（ISE）

應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好1819參比電極1．飽和甘汞電極（SCE）：

Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液電極符號(hào)Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg＋

+2Cl-1920參比電極2．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-20219.2直接電位法1、測(cè)定原理

組成原電池正極：參比電極負(fù)極：待測(cè)電極(指示電極)2、應(yīng)用

(1)測(cè)定pH(2)測(cè)定溶液中陰、陽離子的濃度21229.2.1pH值的測(cè)定1、指示電極——玻璃電極(-)2、參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測(cè)量原理與方法（三）注意事項(xiàng)2223玻璃電極的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對(duì)H+選擇性響應(yīng)2324玻璃電極的構(gòu)造內(nèi)部溶液：pH4或7的膜內(nèi)緩沖溶液內(nèi)參比溶液0.1mol/L的KCl內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極的表示形式Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜指示電極

內(nèi)參比電極玻璃膜

2425pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)制H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換

H+擴(kuò)散→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）2526整個(gè)玻璃膜的電位：φ膜＝φ外－φ內(nèi)2627玻璃電極的性能φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系

堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差（電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)）

酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差堿差與酸差2728不對(duì)稱電位（Eas）當(dāng)a外=a內(nèi)（膜內(nèi)外溶液pH值一致時(shí)），Eas卻不為0

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

若Eas存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用在使用前將玻璃電極放入水中充分浸泡，則降低不對(duì)稱電位、活化電極。2829玻璃電極的特點(diǎn)

膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測(cè)溶液有無氧化還原電對(duì)的影響。應(yīng)用特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定。

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損壞。2930測(cè)量方法(-)玻璃電極|待測(cè)pH溶液‖SCE(+)(-)玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖SCE(+)3031說明由于SCE在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測(cè)溶液中的液接電位未必相同，兩者之差產(chǎn)生殘余液接電位而導(dǎo)致誤差。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。3132注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間5．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位3233常見電位計(jì)（酸度計(jì)）3334例題1、pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理與膜電位的產(chǎn)生是由：A.氫離子在玻璃膜表面還原而傳遞電子B.氫離子進(jìn)入玻璃膜的晶格缺陷而形成雙電層結(jié)構(gòu)C.氫離子穿透玻璃膜而使膜外氫離子產(chǎn)生濃度差而形成雙電層結(jié)構(gòu)D.氫離子在玻璃膜表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散而形成雙電層結(jié)構(gòu)3435例題2、測(cè)定溶液pH時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正的主要目的是消除：A.不對(duì)稱電位B.液接電位C.不對(duì)稱電位和液接電位D.溫度影響35369.2.2其他離子濃度的測(cè)定離子選擇電極（膜電極）

離子選擇電極是一種對(duì)溶液中特測(cè)離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。1.電極膜3.內(nèi)充液4.內(nèi)參比電極3637測(cè)定方法電池組成為：電池電動(dòng)勢(shì)為：37381、兩次測(cè)量法（標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法）陽離子取–陰離子取+要求響應(yīng)電極嚴(yán)格符合能斯特方程式3839（2）校正（標(biāo)準(zhǔn)）曲線法用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。Elgci3940總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（了解）（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：1、保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定2、維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求3、掩蔽干擾離子。

一種含有需要的pH緩沖劑、輔助配位劑和高濃度惰性電解質(zhì)的溶液。4041血清中游離鈣濃度的測(cè)定血清鈣包括游離鈣和結(jié)合鈣，其中游離鈣是生理活性物質(zhì)。測(cè)定血清游離鈣對(duì)甲狀腺功能亢進(jìn)（減弱），多發(fā)性骨髓瘤，尿毒癥等疾病的發(fā)病機(jī)理研究和臨床診斷具有重要意義。4142血清中游離鈣濃度的測(cè)定1.校準(zhǔn)曲線的繪制。分別吸取鈣離子貯備液1.00,2.50,5.00,10.00,15.00ml于100ml量瓶中，各加入Tris緩沖溶液（pH=7.4）20ml，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（NaCl+KCl+MgCl2)10ml，混勻后加水稀釋到刻度；用PVC膜鈣離子選擇性電極和飽和甘汞電極置于標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定E。繪制E-logC曲線。２.血清中游離鈣的測(cè)定。4243（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為VX，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為EX，則：

在cx、Vx的樣品溶液中加入小體積Vs、高濃度Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液令：適用條件：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大、沒有基質(zhì)相同的標(biāo)樣或人工合成基質(zhì)時(shí)43444.離子選擇電極的測(cè)量誤差電極選擇性誤差電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差n=1，±1mv的測(cè)量誤差，±4%的相對(duì)誤差。n=2，±1mv的測(cè)量誤差，±8%的相對(duì)誤差。△E（V）結(jié)論：直接電位法更有利于測(cè)定低價(jià)離子;有利于測(cè)定低濃度組分（10-5~10-6mol/L）4445例題在含有Ag＋、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用銀離子選擇性電極和飽和甘汞電極直接電位法測(cè)得的是：Ag＋

Ag(NH3)+

C.Ag(NH3)2+

D.Ag＋＋Ag(NH3)+

＋Ag(NH3)2+4546小結(jié)堿差與酸差:使用范圍pH1～9不對(duì)稱電位：內(nèi)部原因，外部原因兩次測(cè)量法4647電位滴定法利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。4748電位滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積，快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定的滴定劑用量（V）和相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。4849實(shí)驗(yàn)過程中用Exc