濺射技術(shù)第1頁/共105頁濺射技術(shù)第1頁/共105頁第三講

薄膜材料制備的濺射法

Preparationofthinfilmsbysputtering第2頁/共105頁第三講薄膜材料制備的濺射法第2頁/共105頁提要

氣體的放電現(xiàn)象與等離子體物質(zhì)的濺射效應(yīng)和濺射產(chǎn)額各種各樣的濺射技術(shù)第3頁/共105頁提要?dú)怏w的放電現(xiàn)象與等離子體第3頁/共105頁物理氣相沉積（PVD）是利用某種物理過程

物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的物質(zhì)的可控轉(zhuǎn)移濺射法與蒸發(fā)法一樣,也是一種重要的薄膜PVD制備方法物理氣相沉積第4頁/共105頁物理氣相沉積（PVD）是利用某種物理過程物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用帶電荷的陽離子在電場中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)制成的靶電極（陰極）入射離子在與靶面原子的碰撞過程中，通過動(dòng)量的轉(zhuǎn)移，將后者濺射出來這些被濺射出來的原子將沿著一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的PVD沉積濺射法制備薄膜的物理過程第5頁/共105頁利用帶電荷的陽離子在電場中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引薄膜濺射沉積裝置的示意圖

———

靶材是要濺射的材料，它作為陰極,相對(duì)于真空室內(nèi)其他部分處于負(fù)電位。陽極可以是接地的，也可以是浮動(dòng)的第6頁/共105頁薄膜濺射沉積裝置的示意圖———靶材是要濺以適當(dāng)壓力（10-1

10Pa）的惰性氣體（一般均為Ar）作為放電氣體（與PVD的真空蒸發(fā)時(shí)不同）在正負(fù)電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被雪崩式地電離，形成可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的Ar+離子和電子。電子加速飛向陽極，而帶正電荷的Ar+離子則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材，并發(fā)生靶物質(zhì)的濺射過程氣體放電現(xiàn)象是發(fā)生物質(zhì)濺射過程的基礎(chǔ)

氣體的直流放電現(xiàn)象第7頁/共105頁以適當(dāng)壓力（10-110Pa）的惰性氣體（一般均為Ar）作氣體的直流放電模型在陰陽兩極間，由電動(dòng)勢為E的直流電源提供靶電壓V和靶電流I，并以電阻R作為限流電阻第8頁/共105頁氣體的直流放電模型在陰陽兩極間，由電動(dòng)勢為E的直流電源提供靶氣體的直流放電模型在兩極之間存在電位差時(shí)，氣體分子將因電離過程而分解為電子和離子。離子轟擊陰極將引發(fā)二次電子發(fā)射。陰極發(fā)射出來的電子在獲得能量以后將會(huì)與等離子體中的分子碰撞，造成后者的激發(fā)和離化，形成新的電子與離子，使放電過程得以持續(xù)進(jìn)行。A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658第9頁/共105頁氣體的直流放電模型在兩極之間存在電位差時(shí)，氣體分子將因電離過氣體放電的伏安特性曲線放電曲線分為：湯生放電段（氣體分子開始出現(xiàn)電離）輝光放電段（產(chǎn)生大面積輝光等離子體）弧光放電段（產(chǎn)生高密度弧光等離子體）=======————第10頁/共105頁氣體放電的伏安特性曲線放電曲線分為：=======————第各種氣體發(fā)生輝光放電的帕邢曲線

只有當(dāng)Pd取一定數(shù)值時(shí)，氣體才最容易維持輝光放電d10cm時(shí)，P10Pa

第11頁/共105頁各種氣體發(fā)生輝光放電的帕邢曲線只有當(dāng)Pd取一定數(shù)值時(shí)，

放電擊穿后，氣體即成為具有一定導(dǎo)電能力的等離子體，它是一種由離子、電子及中性原子、原子團(tuán)組成，而宏觀上對(duì)外呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)存在形式。相應(yīng)于輝光和弧光放電，就有了輝光放電等離子體和弧光放電等離子體。等離子體——plasma——————第12頁/共105頁放電擊穿后，氣體即成為具有一定導(dǎo)電能力的等離典型輝光放電等離子體的粒子密度

1014/cm3，即氣體中，只有約10-4比例的電子和離子電子質(zhì)量小，其電場中的加速快，電子的平均動(dòng)能Ee

2eV，相當(dāng)于電子溫度Te=Ee/k23000K電子、離子質(zhì)量差別大，導(dǎo)致離子及中性原子處于低能態(tài)，如300500K

電子是等離子體中主要的能量攜帶者電子、離子具有極不相同的速度：電子——

va=(8kTe/m)1/2

9.5105m/s

Ar+離子————約5102m/s輝光放電等離子體的密度、電子速度與溫度

第13頁/共105頁典型輝光放電等離子體的粒子密度1014/cm3，即氣體等離子體中電子碰撞參與的主要微觀過程微觀過程表達(dá)式電子與氣體分子的彈性碰撞電子與氣體分子的非彈性碰撞激發(fā)分解電離XY+e

XY+e（使氣體分子的動(dòng)能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使氣體分子的內(nèi)能增加）高能量的電子與其他粒子間的相互碰撞是等離子體從外界獲得能量的方式第14頁/共105頁等離子體中電子碰撞參與的主要微觀過程微觀過程表達(dá)式電子與氣體等離子體鞘層：任何處于等離子體中或其附近的物體的外側(cè)都將伴隨有正電荷的積累鞘層電位：相對(duì)于等離子體來講，任何處于等離子體中或其附近的物體都將自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位電子持有的高速度導(dǎo)致產(chǎn)生鞘層電位

電子與離子具有不同速度的一個(gè)直接后果是產(chǎn)生等離子體鞘層以及鞘層電位：鞘層電位可由電子能量分布為麥克斯韋分布的假設(shè)求出：第15頁/共105頁電子持有的高速度導(dǎo)致產(chǎn)生鞘層電位電子與離子具有不同速等離子體鞘層及相應(yīng)的電位分布

Vp的變化范圍不大，約等于電子溫度Te的4-6倍，10V鞘層

第16頁/共105頁等離子體鞘層及相應(yīng)的電位分布Vp的變化范圍不大，約等于電整個(gè)直流輝光放電系統(tǒng)中電位的分布兩極間的電壓降幾乎全部集中在陰極鞘層中：因?yàn)樨?fù)電極力圖吸引的是正離子，但后者的質(zhì)量大，被加速的能力弱，加速較難陰極鞘層

第17頁/共105頁整個(gè)直流輝光放電系統(tǒng)中電位的分布兩極間的電壓降幾乎全部集中在陰極鞘層電位的建立使到達(dá)陰極的Ar+離子均要經(jīng)過相應(yīng)的加速而獲得相應(yīng)的能量(102eV數(shù)量級(jí))，即轟擊陰極的離子具有很高的能量，它使陰極物質(zhì)發(fā)生濺射現(xiàn)象濺射僅是離子轟擊物體表面時(shí)發(fā)生的物理現(xiàn)象之一，其相對(duì)的重要性取決于入射離子的種類與能量。幾十至幾十千eV是物質(zhì)濺射所對(duì)應(yīng)的離子能量范圍物質(zhì)的濺射效應(yīng)第18頁/共105頁陰極鞘層電位的建立使到達(dá)陰極的Ar+離子均要經(jīng)過相應(yīng)的加速而Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量間的關(guān)系

————第19頁/共105頁Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量間的關(guān)系————第物質(zhì)濺射的微觀過程Singleknock-onLinearcascadeHighenergyspike不同微觀過程所導(dǎo)致的濺射效率是不一樣的第20頁/共105頁物質(zhì)濺射的微觀過程Singleknock-on不同微觀過程濺射產(chǎn)額是是衡量濺射過程效率的一個(gè)參數(shù)：被濺射出來的物質(zhì)總原子數(shù)濺射產(chǎn)額S=—————————————

入射離子數(shù)靶材濺射過程釋放出的各種粒子中，主要是單個(gè)的原子，以及少量的原子團(tuán)；離子所占的比例只有1-10%使物質(zhì)發(fā)生濺射的能量存在一定的閾值E0；每種物質(zhì)的濺射閾值與被濺射物質(zhì)的升華熱成比例。金屬的濺射能量閾值多在10

40eV之間物質(zhì)的濺射產(chǎn)額第21頁/共105頁物質(zhì)的濺射產(chǎn)額第21頁/共105頁Ni的濺射產(chǎn)額與入射離子種類和能量之間的關(guān)系

濺射能量有其閾值最佳濺射能量區(qū)間

第22頁/共105頁Ni的濺射產(chǎn)額與入射離子種類和能量之間的關(guān)系濺射能量有其閾濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化趨勢

(a)400eV-Ar+對(duì)各種元素的濺射

(b)45keV的不同離子對(duì)Ag的濺射元素的濺射產(chǎn)額呈現(xiàn)周期性的變化惰性氣體的濺射產(chǎn)額較高；從經(jīng)濟(jì)性方面考慮,多使用Ar作為濺射氣體C的濺射

Ar+的濺射

第23頁/共105頁濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化趨勢元素的濺射產(chǎn)額呈現(xiàn)周期性的變化C濺射產(chǎn)額隨離子入射角度的變化

（參見濺射產(chǎn)額的欠余弦分布）第24頁/共105頁濺射產(chǎn)額隨離子入射角度的變化（參見濺射產(chǎn)額的欠余弦分布）第物質(zhì)濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系

濺射產(chǎn)額隨的溫度變化也有對(duì)應(yīng)的閾值第25頁/共105頁物質(zhì)濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系濺射產(chǎn)額隨的溫度變化也有對(duì)應(yīng)的原子濺射方向的欠余弦分布

不同于熱蒸發(fā)時(shí)的余弦分布第26頁/共105頁原子濺射方向的欠余弦分布不同于熱蒸發(fā)時(shí)的余弦分布第2濺射粒子能量分布隨入射離子能量的變化

平均能量？

第27頁/共105頁濺射粒子能量分布隨入射離子能量的變化平均能量？第27頁/共濺射過程中的能量傳遞使濺射出來的原子將具有很大的動(dòng)能，一般分布在520eV之間，其平均能量約為10eV這是濺射過程區(qū)別于熱蒸發(fā)過程的顯著特點(diǎn)之一。熱蒸發(fā)時(shí)，原子的平均動(dòng)能只有

濺射粒子的能量第28頁/共105頁濺射過程中的能量傳遞使濺射出來的原子將具有很大的動(dòng)能，一般分濺射法易于保證所制備的薄膜的化學(xué)成分與靶材的成分相一致，這是它與蒸發(fā)法的另一區(qū)別。其原因有二：如，對(duì)成分為80%Ni-20%Fe的合金靶來說，1keV的Ar+離子濺射產(chǎn)額為：Ni：，F(xiàn)e：。但適當(dāng)?shù)念A(yù)濺射后，其表面開始富Fe，即仍能保證沉積出合適成分的合金薄膜合金的濺射產(chǎn)額與不同元素在平衡蒸氣壓方面的巨大差異相比，元素濺射產(chǎn)額間的差別較小，只有濺射過程中靶物質(zhì)處于固態(tài)，其擴(kuò)散能力較弱；濺射產(chǎn)額差別造成的靶材表面成分的偏離在隨后的濺射過程中會(huì)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)的補(bǔ)償?shù)?9頁/共105頁濺射法易于保證所制備的薄膜的化學(xué)成分與靶材的成分相一致，這是濺射法在應(yīng)用于化合物濺射時(shí)，有兩個(gè)重要的問題：許多化合物的導(dǎo)電性較差；如何實(shí)現(xiàn)其濺射過程？化合物在濺射過程中，其成分又是如何變化的？會(huì)不會(huì)發(fā)生化合物的分解？關(guān)于這兩點(diǎn)，我們?cè)谏院笠恍┙榻B一個(gè)問題:化合物的濺射產(chǎn)額？第30頁/共105頁濺射法在應(yīng)用于化合物濺射時(shí)，有兩個(gè)重要的問題：一個(gè)問題:化薄膜濺射法的分類

直流濺射（即二極濺射）三極、四極濺射磁控濺射射頻濺射偏壓濺射反應(yīng)濺射中頻孿生靶濺射和脈沖濺射離子束濺射第31頁/共105頁薄膜濺射法的分類直流濺射（即二極濺射）第31頁/共105頁二極濺射裝置的示意圖

———

陰極是要濺射的靶材,陽極即是真空室Ar壓力10Pa電壓上千伏第32頁/共105頁二極濺射裝置的示意圖———陰極是要濺射的靶材,陽極即是二極濺射時(shí)，沉積速率與氣壓間的關(guān)系

低壓時(shí)等離子體密度低，濺射速率低高壓時(shí)氣體分子對(duì)濺射粒子的散射嚴(yán)重，濺射速率低沉積的效率放電電流第33頁/共105頁二極濺射時(shí)，沉積速率與氣壓間的關(guān)系低壓時(shí)等離子體密度低，濺二極濺射有兩個(gè)缺點(diǎn)：不能獨(dú)立控制各個(gè)工藝參量：電壓、電流及濺射氣壓氣體壓力較高（10Pa左右），濺射速率較低（

m/hr）。這不利于減少雜質(zhì)污染及提高濺射效率在二極濺射的基礎(chǔ)上,增加一個(gè)發(fā)射電子的熱陰極，即構(gòu)成了三極濺射裝置。它有助于克服上述兩個(gè)問題二極濺射法的缺點(diǎn)和三極濺射法第34頁/共105頁二極濺射有兩個(gè)缺點(diǎn)：二極濺射法的缺點(diǎn)和三極濺射法第34頁/共三極、四極濺射裝置的示意圖

其優(yōu)點(diǎn)是:可獨(dú)立調(diào)節(jié)參數(shù)，降低氣體壓力，提高濺射效率___

第四極__第三極第35頁/共105頁三極、四極濺射裝置的示意圖其優(yōu)點(diǎn)是:可獨(dú)立調(diào)節(jié)參數(shù)，降上述的直流濺射方法要求靶材具有好的導(dǎo)電性，否則靶上電荷積累，會(huì)造成靶電流過小，靶電壓過高射頻濺射是適用于導(dǎo)體、非導(dǎo)體靶材的濺射方法射頻濺射方法

射頻濺射多使用頻率的射頻電源？第36頁/共105頁上述的直流濺射方法要求靶材具有好的導(dǎo)電性，否則靶上電荷積累，電容耦合式的射頻濺射裝置電容C將射頻能量耦合至靶電極，而地電極則包括了襯底和真空室，即放電系統(tǒng)具有非對(duì)稱的電極配置：靶電極面積

地電極面積“電容耦合”指兩電極間形成了一等效電容，將能量耦合至體系第37頁/共105頁電容耦合式的射頻濺射裝置電容C將射頻能量耦合至靶電極，而地與直流時(shí)相比，射頻放電過程有兩個(gè)顯著的變化：射頻、直流放電過程的差別高頻電場已可經(jīng)其他阻抗形式（電容C）耦合到靶上，而不必要求靶材是導(dǎo)體。電極在前半周期內(nèi)積累的電荷將會(huì)在下半周期內(nèi)得到釋放在射頻頻率下，惰性較大的離子已跟不上電場的高速變化，而只能感受到平均的電位分布；而惰性較小的電子，可以緊跟電場的周期變化在兩極間振蕩運(yùn)動(dòng)，從電場中獲得能量，使氣體分子電離和轟擊電極產(chǎn)生二次電子第38頁/共105頁與直流時(shí)相比，射頻放電過程有兩個(gè)顯著的變化：射頻、直流放電過射頻電源的采用使放電過程擺脫了對(duì)靶材導(dǎo)電性的限制但：靶物質(zhì)如何在交變電場的作用下被濺射的呢？射頻濺射法可以被用于物質(zhì)濺射的原因

使射頻方法可被用來產(chǎn)生物質(zhì)濺射效應(yīng)的根本原因是它可在靶上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻激勵(lì)之下，靶電極會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位，它導(dǎo)致離子受到吸引，對(duì)靶電極造成轟擊和濺射

電子、離子間巨大的質(zhì)量（速度）差異是自偏壓得以產(chǎn)生的根本原因；通過電容C的能量耦合方式和電極面積差是獲得適當(dāng)幅度自偏壓的必要條件第39頁/共105頁射頻電源的采用使放電過程擺脫了對(duì)靶材導(dǎo)電性的限制射頻濺射法可電容耦合射頻方波時(shí)電極上自偏壓的產(chǎn)生A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658激勵(lì)電壓射頻極的電位

自偏壓(電容電壓降)在射頻激勵(lì)下，正半周內(nèi)高速電子將迅速涌入，使電極電位迅速降低；負(fù)半周內(nèi)慢速離子少量涌入將使電位少量回升最終，電極將獲得一個(gè)負(fù)電位，以抑制電子的持續(xù)涌入大電容,小電流

第40頁/共105頁電容耦合射頻方波時(shí)電極上自偏壓的產(chǎn)生A.Bogaerts射頻電極自偏壓的產(chǎn)生原因

耦合電容C使電極與電源間不能有實(shí)際的電流流過；電容C的負(fù)端和靶電極被充上負(fù)電荷后，使其不再傾向于接受電子，即它將使靶電極調(diào)整到相應(yīng)的負(fù)電位，使其后它每個(gè)周期內(nèi)吸納的電子、離子的數(shù)量趨于相抵靶電極獲得的這一負(fù)電位,即是靶電極上產(chǎn)生的自偏壓第41頁/共105頁射頻電極自偏壓的產(chǎn)生原因耦合電容C使電極與電源間不射頻激勵(lì)下系統(tǒng)的等效電路

系統(tǒng)可被描述為一個(gè)由電容、電阻、二極管組成的體系；二極管描述了其單向?qū)щ姷奶匦?，電阻描述其能量耗散特性?2頁/共105頁射頻激勵(lì)下系統(tǒng)的等效電路系統(tǒng)可被描述為一個(gè)由電容、電射頻電極的電流-電壓特性與自偏壓自偏壓產(chǎn)生后，電極維持于一個(gè)負(fù)電位，以排斥電子的涌入；電極在正半周內(nèi)接受的電子與負(fù)半周內(nèi)接受的離子數(shù)相等，使平均電流為零電流的波形

電壓的波形電子-離子運(yùn)動(dòng)的速度差異使電極的電流-電壓特性就象一只二極管

負(fù)偏壓第43頁/共105頁射頻電極的電流-電壓特性與自偏壓自偏壓產(chǎn)生后，電極維持于一個(gè)射頻電極上自偏壓的大小因此，面積較小的靶電極將擁有較高的自偏壓兩極及其間的等離子體還可以被看成是兩個(gè)串聯(lián)的電容，其中“靶電極電容”因靶面積小而較小，而“地電極電容”因電極面積大而較大。電容電壓降V與電極面積A成反比，即：第44頁/共105頁射頻電極上自偏壓的大小因此，面積較小的靶電極將擁有較高的自偏Vc-Vp——射頻極對(duì)等離子體的電位差Vp-0——地電極對(duì)等離子體的電位差即，濺射極產(chǎn)生的自偏壓

Vb射頻電極電壓的變化曲線和自偏壓O

等離子體電位地電位

射頻極的電位

自偏壓離子電

流脈沖直流時(shí)情況第45頁/共105頁Vc-Vp——射頻極對(duì)等離子體的電位差射頻電極電壓的變化射頻電源的不同連接方式與效果根據(jù)電極面積比、電源連接方式(經(jīng)電容C)的不同，可以有不同的偏壓效果第46頁/共105頁射頻電源的不同連接方式與效果根據(jù)電極面積比、電源連接方式(射頻電極上自偏壓的大?。ㄗ螅┟娣e小的射頻電極將擁有較高的自偏壓（右）而對(duì)稱配置的一對(duì)電極將因?yàn)闀?huì)受到等量的離子轟擊，因而會(huì)造成濺射污染（特別是氣壓低、氣體分子散射不嚴(yán)重時(shí)）射頻極射頻極

平均電位

平均電位

第47頁/共105頁射頻電極上自偏壓的大小（左）面積小的射頻電極將擁有較高的自偏射頻濺射過程的實(shí)現(xiàn)靶電極上的自偏壓將吸引離子，造成射頻靶的濺射，使非導(dǎo)體靶的濺射成為可能自偏壓的大小取決于靶面積比、外加射頻電壓的高低、氣體的種類與壓力等。射頻濺射時(shí)，自偏壓一般為100–1000V，氣體壓力1–100Pa,電子密度109–1011/cm3真空室壁感受到的自偏壓較小，受到離子轟擊和濺射的效應(yīng)很小，可以被忽略出于同樣的道理，在襯底或薄膜（可以是導(dǎo)體和非導(dǎo)體）上施加一射頻電源，也可以起到對(duì)其施加負(fù)偏壓的作用第48頁/共105頁射頻濺射過程的實(shí)現(xiàn)靶電極上的自偏壓將吸引離子，造成射頻靶的濺早期的(非磁控的)濺射方法有兩大缺點(diǎn)：濺射沉積薄膜的速率較低（<1m/h）濺射所需的氣壓較高，否則放電現(xiàn)象不易維持兩者導(dǎo)致污染幾率增加，濺射效率低下磁控濺射方法

解決的辦法：磁控濺射第49頁/共105頁早期的(非磁控的)濺射方法有兩大缺點(diǎn)：磁控濺射方法解決磁控濺射方法：以磁場控制電子的運(yùn)動(dòng)電子在電場E、磁場B中將受到洛侖茲力作用

F=-q(E+v

B)若E、B相互垂直，則電子的軌跡將是既沿電場方向加速，同時(shí)繞磁場方向螺旋前進(jìn)的復(fù)雜曲線。即靶表面垂直E方向的磁力線可將電子約束在靶表面附近，延長其運(yùn)動(dòng)軌跡，提高其參與氣體電離過程的幾率，降低濺射過程的氣體壓力，提高濺射效率E、B相互平行

E、B相互垂直

第50頁/共105頁磁控濺射方法：以磁場控制電子的運(yùn)動(dòng)電子在電場E、磁場B中將受矩形磁控靶材表面的磁場及電子的運(yùn)動(dòng)軌跡

形成一條濺射帶，使靶的利用率低；不宜于鐵磁性物質(zhì)的濺射第51頁/共105頁矩形磁控靶材表面的磁場及電子的運(yùn)動(dòng)軌跡形成一條濺射帶，使靶矩形磁控靶材表面的電子密度分布在E與B相垂直的地方，電子密度高，因?yàn)檫@里電子軌跡被延長第52頁/共105頁矩形磁控靶材表面的電子密度分布在E與B相垂直的地方，電子密度園柱磁控濺射靶的示意圖

可提高靶的利用率但靶的制造較為困難第53頁/共105頁園柱磁控濺射靶的示意圖可提高靶的利用率第53頁/共105頁直流與磁控濺射情況下氣體放電的帕邢曲線

氣壓可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染傾向；沉積速率高（可大于10

m/hr）、效率大大提高。磁控濺射的上述優(yōu)點(diǎn)，使其成為了濺射法技術(shù)的主流。第54頁/共105頁直流與磁控濺射情況下氣體放電的帕邢曲線氣壓可以低至10-1不同濺射方法中靶電流密度的比較

射頻濺射的靶電流高于直流濺射，而磁控濺射的靶電流又高于射頻濺射↖↖第55頁/共105頁不同濺射方法中靶電流密度的比較射頻濺射的靶電流高于直流濺射磁控濺射還具有可將等離子體約束于靶附近，離子對(duì)薄膜的轟擊作用小的特點(diǎn)；這對(duì)于希望減少薄膜損傷、降低沉積溫度的場合來說是有利的但有時(shí)，又希望保持適度的離子對(duì)薄膜的轟擊效應(yīng)。這時(shí)，可借助所謂的非平衡磁控濺射方法非平衡磁控濺射靶有意減小（或加大）了靶中心的磁體體積，使部分磁力線發(fā)散至距靶較遠(yuǎn)的地方非平衡磁控濺射時(shí)，等離子體的作用范圍擴(kuò)展到了薄膜附近，引起該處氣體分子電離和部分離子轟擊薄膜表面非平衡磁控濺射方法第56頁/共105頁磁控濺射還具有可將等離子體約束于靶附近，離子對(duì)薄膜的轟擊作用非平衡磁控靶的示意圖

有意減?。ɑ蚣哟螅┌兄行牡拇朋w強(qiáng)度，使部分磁力線發(fā)散至距靶較遠(yuǎn)的地方第57頁/共105頁非平衡磁控靶的示意圖有意減?。ɑ蚣哟螅┌兄行牡拇朋w強(qiáng)度，使在一般濺射裝置的基礎(chǔ)上，將襯底的電位與接地陽極（真空室）的電位分開設(shè)置，在襯底與等離子體之間有意識(shí)地施加一偏置電壓，吸引部分離子轟擊薄膜的方法。有時(shí)，這種方法又被稱為濺射離子鍍通常，負(fù)偏壓的大小控制在數(shù)百伏之內(nèi)。偏壓濺射是改善薄膜組織及性能的常用手段偏壓濺射方法×第58頁/共105頁在一般濺射裝置的基礎(chǔ)上，將襯底的電位與接地陽極（真空室）的電Ta薄膜電阻率隨偏置電壓的變化

偏壓直流濺射和偏壓射頻濺射制備的Ta薄膜顯示了類似的結(jié)果，表明偏壓對(duì)薄膜組織及電阻率的影響遵循著一種普遍的內(nèi)在規(guī)律第59頁/共105頁Ta薄膜電阻率隨偏置電壓的變化偏壓直流濺射和偏壓射化合物?:熱蒸發(fā)時(shí)分解的可能性

過程類型化學(xué)反應(yīng)實(shí)例注釋

無分解蒸發(fā)

MX(s或l)

MX(g)SiO2,B2O3,

薄膜成分與原

AlN,CaF2

始成分相同固態(tài)或液態(tài)分解蒸發(fā)

MX(s)

M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S,Ag2Se沉積物化學(xué)成

MX(s)

M(l)+(1/n)Xn(g)III-V化合物

分發(fā)生偏離需使用獨(dú)立的蒸發(fā)源氣態(tài)分解蒸發(fā)硫?qū)倩衔?/p>

MX(s)

M(g)+(1/2)X2(g)CdS,CdSe同上氧化物

MO2(s)

MO(g)+(1/2)O2SiO2,TiO2

沉積物缺氧；可在氧氣氛中沉積

第60頁/共105頁化合物?:熱蒸發(fā)時(shí)分解的可能性原子濺射方向的欠余弦分布電子加速飛向陽極，而帶正電荷的Ar+離子則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材，并發(fā)生靶物質(zhì)的濺射過程濺射過程中的能量傳遞使濺射出來的原子將具有很大的動(dòng)能，一般分布在520eV之間，其平均能量約為10eV目前,反應(yīng)濺射多使用透光層：CdS80nm射頻電極上自偏壓的大小射頻電極自偏壓的產(chǎn)生原因室溫下，第一次激光切割沉積過程會(huì)引入部分氣體雜質(zhì)大大降低靶材的制造成本也可以是脈沖反應(yīng)磁控濺射氣體壓力較高（10Pa左右），濺射速率較低（m/hr）。脈沖濺射時(shí)的電壓波形非平衡磁控靶的示意圖射頻電極電壓的變化曲線和自偏壓解決的辦法：磁控濺射偏壓濺射是改善薄膜組織及性能的常用手段制備化合物薄膜時(shí)，可以直接使用化合物作為靶材。但有時(shí)化合物濺射會(huì)發(fā)生化合物分解的情況，使沉積的薄膜在成分上與靶材有很大的差別上述現(xiàn)象的原因是濺射環(huán)境中相應(yīng)元素的分壓低于形成相應(yīng)化合物所需的壓力。因此，解決問題的辦法是調(diào)整氣體的組成和壓力，通入相應(yīng)的活性氣體，抑制化合物的分解進(jìn)一步，也可采用純金屬作濺射靶，但在工作氣體中混入適量的反應(yīng)氣體（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在濺射沉積的同時(shí)生成所需的化合物。上述的濺射技術(shù)被稱為反應(yīng)濺射方法反應(yīng)濺射方法第61頁/共105頁原子濺射方向的欠余弦分布制備化合物薄膜時(shí)，可以直接使用化合物利用反應(yīng)濺射方法可以制備氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS復(fù)合化合物，如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N)反應(yīng)濺射方法反應(yīng)濺射由于采用了金屬靶材，因而它可以：大大降低靶材的制造成本有效改善靶材和薄膜的純度第62頁/共105頁利用反應(yīng)濺射方法可以制備反應(yīng)濺射方法反應(yīng)濺射由于采用了金屬靶N2分壓對(duì)Ta薄膜電阻率及電阻率溫度系數(shù)的影響通過控制活性氣體N2的壓力，可控制沉積產(chǎn)物的成分與性能。如反應(yīng)濺射沉積TaN時(shí)，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN以及它們的混合物第63頁/共105頁N2分壓對(duì)Ta薄膜電阻率及電阻率溫度系數(shù)的影響通過控制活性氣隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也要形成一層相應(yīng)的化合物,并導(dǎo)致濺射和薄膜沉積速率的變化化合物的濺射產(chǎn)額一般低于金屬，即濺射效率會(huì)下降。這時(shí)，靶材上活性氣體的吸附速率已經(jīng)大于或等于其濺射速率；大量的入射離子不是在對(duì)靶進(jìn)行濺射，而是在濺射不斷吸附到靶上的氣體，并大量產(chǎn)生二次電子的發(fā)射上述濺射特征的變化呈現(xiàn)出滯后的特征。只有當(dāng)活性氣體的流量降低至更低的水平時(shí)，濺射效率才會(huì)提高到原來的水平。變化前后的濺射模式被稱為金屬態(tài)的濺射和化合物態(tài)的濺射反應(yīng)濺射時(shí)遇到的問題（一）第64頁/共105頁隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也要形成一層相應(yīng)的化合物,并反應(yīng)濺射薄膜沉積速率隨反應(yīng)氣體流量的變化

從提高濺射效率的角度考慮，希望在保證薄膜成分的同時(shí)，盡量將濺射過程控制在曲線的E

點(diǎn)附近。金屬態(tài)的濺射化合物態(tài)的濺射第65頁/共105頁反應(yīng)濺射薄膜沉積速率隨反應(yīng)氣體流量的變化從提高濺射效率的角靶電流與Al靶濺射時(shí)396nm光發(fā)射譜線強(qiáng)度的變化O2流量增加時(shí),光強(qiáng)度先降低,后靶電流大增;O2流量再增加時(shí),光強(qiáng)度和靶電流都增加;其后光強(qiáng)度大降,同時(shí)氣體放電顏色由紅變?yōu)榫GA.Schutze,D.T.Quinto/SurfaceandCoatingsTechnology¨162(2003)174–182金屬態(tài)的濺射化合物態(tài)的濺射第66頁/共105頁靶電流與Al靶濺射時(shí)396nm光發(fā)射譜線強(qiáng)度的變化O2流量增更嚴(yán)重的是，陽極上生成化合物,導(dǎo)致陽極不能再接受電子即出現(xiàn)

陽極消失

現(xiàn)象,以至濺射過程不能穩(wěn)定進(jìn)行同時(shí),靶面上形成的化合物會(huì)使得靶面上發(fā)生電荷積累、不時(shí)引起電弧放電，損害靶材與薄膜上述反應(yīng)濺射特有的靶上形成化合物的現(xiàn)象被稱為

“靶中毒”現(xiàn)象————靶中毒問題反應(yīng)濺射時(shí)遇到的問題（二）第67頁/共105頁更嚴(yán)重的是，陽極上生成化合物,導(dǎo)致陽極不能再接受電子即出靶中毒不僅會(huì)降低薄膜的沉積速度，而且也會(huì)損害靶和薄膜，它對(duì)濺射工藝的控制提出了嚴(yán)格的要求避免靶材中毒的可能措施包括：將反應(yīng)氣體的輸入位置盡量設(shè)置在遠(yuǎn)離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進(jìn)行提高反應(yīng)氣體的活性，以降低其所需的壓力(使用高活性氣體/等離子體)提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對(duì)影響中頻孿生靶濺射和脈沖濺射(象射頻濺射)反應(yīng)濺射法中的靶中毒問題第68頁/共105頁靶中毒不僅會(huì)降低薄膜的沉積速度，而且也會(huì)損害靶和薄膜，它對(duì)濺導(dǎo)致靶中毒問題出現(xiàn)的原因在于靶材與陽極表面出現(xiàn)化合物層和電荷積累顯然，若可以每隔一段時(shí)間讓靶及陽極表面積累的電荷得以釋放的話，就可避免靶面打火等現(xiàn)象的出現(xiàn)因此，解決的辦法之一:可采取對(duì)濺射靶周期地施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機(jī)會(huì)解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的思路第69頁/共105頁導(dǎo)致靶中毒問題出現(xiàn)的原因在于靶材與陽極表面出現(xiàn)化合物層和電荷針對(duì)靶表面的電荷積累，可估計(jì)靶面電弧擊穿”打火”現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間間隔。設(shè)相應(yīng)化合物層的介電常數(shù)與擊穿場強(qiáng)為

r和

Eb，轟擊靶面的離子流密度為J，從電荷開始積累到發(fā)生放電擊穿的時(shí)間間隔大致等于

解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的思路以反應(yīng)濺射SiO2為例，設(shè)靶面濺射區(qū)離子流密度為1mA/cm2，SiO2的Eb=3105V/cm，介電常數(shù)

r，則放電現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間間隔約等于tb=100s。因此，電荷釋放所需要的放電頻率應(yīng)該高于10kHz第70頁/共105頁針對(duì)靶表面的電荷積累，可估計(jì)靶面電弧擊穿”打火”現(xiàn)象出現(xiàn)在中頻濺射的情況下，靶材周期性地處于高電位和低電位低電位時(shí)，靶材在被離子被濺射的同時(shí)，正電荷積累下來高電位時(shí)，等離子體中的電子迅速涌入,中和掉靶材表面積累的電荷，抑制了靶材表面的打火現(xiàn)象目前,反應(yīng)濺射多使用頻率為10-150kHz的正弦波中頻電源頻率為10-70kHz的脈沖電源解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的思路第71頁/共105頁在中頻濺射的情況下，靶材周期性地處于高電位和低電位目前,反中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖

中頻濺射法常使用兩個(gè)并列的靶、即孿生靶，它們各自與中頻電源的一端相連，并與整個(gè)的真空室相絕緣。兩靶交替作為陰極和陽極,分別被離子所濺射第72頁/共105頁中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖中頻濺射法常使用兩個(gè)并列的靶中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖

中頻濺射法使化合物濺射的工業(yè)化不再成為問題U.Krauseetal.ThinSolidFilms392(2001)196200第73頁/共105頁中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖中頻濺射法使化合物濺射的工業(yè)脈沖濺射法使用的是矩形波式的脈沖電源在負(fù)脈沖期間，靶材處于被濺射的狀態(tài)在正脈沖期間，靶材表面積累的電荷將由于電子的迅速流入而得到中和脈沖濺射法也可以使用與中頻濺射法時(shí)類似的孿生靶反應(yīng)濺射的脈沖濺射法第74頁/共105頁脈沖濺射法使用的是矩形波式的脈沖電源反應(yīng)濺射的脈沖濺射法第7脈沖濺射時(shí)的電壓波形

為保持高的濺射速率，同時(shí)也由于電子的速度遠(yuǎn)高于離子的速度，因此正脈沖的寬度可以遠(yuǎn)小于負(fù)脈沖的寬度第75頁/共105頁脈沖濺射時(shí)的電壓波形為保持高的濺射速率，同時(shí)也由于電子的速中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為交流濺射法。它克服了困擾反應(yīng)濺射技術(shù)的靶電極電荷積累問題，因而靶材毒化的問題不再是妨害反應(yīng)濺射過程進(jìn)行的限制性因素。這大大促進(jìn)了化合物薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展，因而已在實(shí)際生產(chǎn)中迅速獲得了推廣與使用?？梢岳斫?，脈沖濺射與中頻濺射兩種濺射方法在克服濺射靶材表面電荷積累方面的作用是相同的，因而它們也具有相同的優(yōu)點(diǎn)，即抑制靶中毒和打火現(xiàn)象發(fā)生、穩(wěn)定并提高薄膜的沉積速率與質(zhì)量。反應(yīng)濺射的交流濺射方法第76頁/共105頁中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為交流濺射法。它克服了困擾反應(yīng)濺射技中頻孿生靶磁控濺射法制備的各種化合物薄膜的相對(duì)沉積速率薄膜種類與直流磁控濺射法相比的相對(duì)沉積速率SiO2Si3N4TiO2Ta2O5SnO262622中頻孿生靶可以穩(wěn)定運(yùn)行，意味著可以使用更高的功率水平和獲得高的沉積速率第77頁/共105頁中頻孿生靶磁控濺射法制備的薄膜種類與直流磁控濺射法相比的相對(duì)(a)直流和(b)脈沖反應(yīng)濺射法制備的Al2O3涂層的斷面形貌與中頻孿生靶類似，脈沖濺射可大大改善薄膜的質(zhì)量第78頁/共105頁(a)直流和(b)脈沖反應(yīng)濺射法制備的Al2O3涂層的斷面形直流和脈沖反應(yīng)濺射制備的

Al2O3涂層的光學(xué)透過率曲線第79頁/共105頁直流和脈沖反應(yīng)濺射制備的第79頁/共105頁一般的濺射方法多是將靶、薄膜置于輝光放電環(huán)境中，氣體壓力一般在之間。其缺點(diǎn)是薄膜沉積過程處于等離子體中，這造成離子束濺射方法離子束濺射方法與此不同，它將離子的產(chǎn)生與靶的濺射過程相分開。離子產(chǎn)生區(qū)的真空度保持在的數(shù)量級(jí)，而濺射區(qū)的真空度則可維持在低于10-3Pa（甚至可達(dá)10-7Pa）離子能量、強(qiáng)度不能精確控制氣體雜質(zhì)的污染等離子體轟擊導(dǎo)致薄膜溫度上升會(huì)產(chǎn)生電子、離子轟擊損傷第80頁/共105頁一般的濺射方法多是將靶、薄膜置于輝光放電環(huán)境中，氣體壓力一般離子束濺射薄膜沉積裝置的示意圖離子束以一定的角度轟擊靶材并濺射出其表層的原子。在靶材不導(dǎo)電時(shí)，需要在離子槍外或是在靶材的表面附近，用直接對(duì)離子束提供電子的方法，中和離子束所攜帶的電荷。較高的真空度較低的真空度第81頁/共105頁離子束濺射薄膜沉積裝置的示意圖離子束以一定的角度轟擊靶材并濺考夫曼離子源的結(jié)構(gòu)示意圖

第82頁/共105頁考夫曼離子源的結(jié)構(gòu)示意圖第82頁/共105頁濺射法（陰影部分）與蒸鍍法（虛線部分）沉積的薄膜的表面輪廓的比較

由于濺射的原子攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆蓋能力(雖然仍有陰影效應(yīng))第83頁/共105頁濺射法（陰影部分）與蒸鍍法（虛線部分）由于濺射的原子攜帶值得注意的是，上述的各種濺射方法一般不具有排他性，而是可以有機(jī)地綜合在一起被使用如磁控濺射：可以是直流磁控濺射也可以是射頻磁控濺射又如反應(yīng)濺射：可以是孿生靶反應(yīng)磁控濺射也可以是脈沖反應(yīng)磁控濺射其中，磁控濺射已成為標(biāo)準(zhǔn)的薄膜濺射沉積方法各種濺射方法相互的關(guān)系第84頁/共105頁值得注意的是，上述的各種濺射方法一般不具有排他性，而是可以有濺射與蒸鍍法的原理及特性比較

濺射法蒸鍍法沉積氣相的產(chǎn)生過程1.離子轟擊和碰撞動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制2.較高的濺射原子能量（2

30eV）3.稍低的沉積速率4.濺射原子的運(yùn)動(dòng)具方向性5.可保證合金成分，但有的化合物有分解傾向6.靶材純度隨材料種類而變化1.原子的熱蒸發(fā)機(jī)制2.低的原子動(dòng)能（溫度1200K時(shí)約為0.1eV）3.較高的蒸發(fā)速率4.蒸發(fā)原子的運(yùn)動(dòng)具方向性5.蒸發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)生元素的貧化或富集，部分化合物有分解傾向6.蒸發(fā)源純度可較高第85頁/共105頁濺射與蒸鍍法的原理及特性比較濺射法蒸鍍法沉積氣相的產(chǎn)生過程濺射與蒸鍍法的原理及特性比較（續(xù)）

濺射法蒸鍍法氣相過程工作壓力稍高原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞1.高真空環(huán)境2.蒸發(fā)原子不經(jīng)碰撞直接在襯底上沉積薄膜的沉積過程1.沉積原子具有較高能量2.沉積過程會(huì)引入部分氣體雜質(zhì)1.沉積原子能量較低2.氣體雜質(zhì)含量低第86頁/共105頁濺射與蒸鍍法的原理及特性比較（續(xù)）濺射法蒸鍍法氣相過程工作例一：CdTe/CdS太陽能電池A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279電池的層狀結(jié)構(gòu)：襯底：普通堿性窗玻璃前電極：ITO

500nm隔離層：

ZnO

100nm透光層：CdS

80nm吸收層：CdTe

4-6

m后電極：Sb2Te3

100nm金屬電極：Mo

100nmn-typep-type第87頁/共105頁例一：CdTe/CdS太陽能電池A.BosioetaXPS方法測量獲得的CdTe/CdS電池的能帶圖具有較寬禁帶寬度的n-CdS是透光層，而p-CdTe是光的吸收層兩者之間形成p-n結(jié)W.Diehletal./Surface&CoatingsTechnology332193(2005)329–334ThegroupofDr.A.Klein第88頁/共105頁XPS方法測量獲得的CdTe/CdS電池的能帶圖具有較寬禁帶射頻磁控濺射法制備的

CdS、CdTe薄膜的光學(xué)透過率曲線H.Herna′ndez-Contrerasetal./ThinSolidFilms403–404(2002)148–152兩種薄膜對(duì)可見光具有不同的吸收特性第89頁/共105頁射頻磁控濺射法制備的H.Herna′ndez-ContreCdTe/CdS太陽能電池板的生產(chǎn)流程A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279傳送帶將玻璃襯底送入各真空室，加工成太陽能電池板后離開生產(chǎn)線。生產(chǎn)能力：兩分鐘加工一塊

2

的電池板生產(chǎn)成本：<1Euro/Watt主要的薄膜沉積方法:濺射第90頁/共105頁CdTe/CdS太陽能電池板的生產(chǎn)流程A.Bosioe玻璃清洗與干燥400

C，O2氣氛中磁控反應(yīng)濺射法制備ITO電極層室溫下，第一次激光切割250

C，Ar+CHF3氣氛中磁控反應(yīng)濺射CdS500

C，CSS法制備CdTe400

C，可控氣氛及真空熱處理室溫下，第二次激光切割300

C，磁控濺射制備

Sb2Te3/Mo電極層第三次激光切割CdTe/CdS太陽能電池板的生產(chǎn)流程第91頁/共105頁玻璃清洗與干燥CdTe/CdS太陽能電池板的生產(chǎn)流程第91CdTe/CdS太陽能電池的相互連接A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279多個(gè)電池串聯(lián)后形成太陽能電池板順序的激光切割與薄膜沉積形成互連導(dǎo)線O————————————第92頁/共105頁CdTe/CdS太陽能電池的相互連接A.Bosioet高溫固態(tài)蒸發(fā)源CdTe的升華產(chǎn)物將反應(yīng)沉積為CdTe薄膜，其沉積速率約50nm/min

80nm厚度的薄膜需時(shí)分鐘。密閉容器升華技術(shù)

(Close-SpacedSublimation，CSS)A.Goetzbergeretal./MaterialsScienceandEngineeringR40(2003)1–46第93頁/共105頁高溫固態(tài)蒸發(fā)源CdTe的升華產(chǎn)物將反應(yīng)沉積為CdTe薄膜，其在靶材不導(dǎo)電時(shí)，需要在離子槍外或是在靶材的表面附近，用直接對(duì)離子束提供電子的方法，中和離子束所攜帶的電荷。bysputtering上述現(xiàn)象的原因是濺射環(huán)境中相應(yīng)元素的分壓低于形成相應(yīng)化合物所需的壓力。因此，電荷釋放所需要的放電頻率應(yīng)該高于10kHz薄膜材料制備的濺射法但有時(shí)化合物濺射會(huì)發(fā)生化合物分解的情況，使沉積的薄膜在成分上與靶材有很大的差別以適當(dāng)壓力（10-110Pa）的惰性氣體（一般均為Ar）作為放電氣體（與PVD的真空蒸發(fā)時(shí)不同）濺射法與蒸發(fā)法一樣,也是一種重要的薄膜PVD制備方法500C，CSS法制備CdTe中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為