高壓反應(yīng)器中產(chǎn)生的過氧化氫的原因

1反應(yīng)轅對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的影響生油巖的熱解模型是基于干酪根熱解生烴機(jī)理的。自然界的有機(jī)質(zhì)隨烴源巖上覆沉積厚度的增加,溫度、壓力逐漸升高,在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史時(shí)期中生成了石油、天然氣,而這個(gè)過程的全貌今天已無法看到,人們要在短時(shí)間內(nèi)觀察、研究油氣生成的數(shù)量、干酪根熱演化全過程的某個(gè)特征,模擬實(shí)驗(yàn)是比較好的方法之一,問題就在于如何使得實(shí)驗(yàn)室的模擬過程盡可能地接近地質(zhì)實(shí)際,只有這樣才會(huì)獲得有意義的參數(shù),才能比較客觀地反映實(shí)際地質(zhì)情況。有人應(yīng)用加入鹽水和粘土礦物模擬地下介質(zhì)環(huán)境、壓實(shí)模擬地靜壓力等方法,也有人利用高壓釜等實(shí)驗(yàn)設(shè)備,加水加熱創(chuàng)造高溫高壓條件,都是試圖更加接近地質(zhì)實(shí)際地模擬油氣形成的全過程。而高壓釜加水的高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)被認(rèn)為是目前較為有效的實(shí)驗(yàn)方法之一。人們通常認(rèn)為,在有機(jī)質(zhì)熱解中產(chǎn)生的相對(duì)含量較高的氫氣主要來源于有機(jī)質(zhì),如原油和正構(gòu)烷烴在熱解過程中不斷發(fā)生的芳構(gòu)化作用、有機(jī)小分子的聚合作用以及鏈狀烷烴的環(huán)化作用都產(chǎn)生了氫氣1。M.D.Lewan研究水在石油形成過程中的作用時(shí)提出水通過與瀝青中的羰基直接反應(yīng)而可以作為一種外在的氫源。近年來關(guān)于反應(yīng)容器壁的材質(zhì)對(duì)熱解產(chǎn)物的影響已經(jīng)有一些學(xué)者在他們的實(shí)驗(yàn)中認(rèn)識(shí)到了。Chiaramonte等在研究未成熟Ⅱ型干酪根熱解瀝青產(chǎn)出量與時(shí)間的關(guān)系時(shí)分別利用不銹鋼容器—加水—全巖樣品和黃金管—不加水—干酪根兩種實(shí)驗(yàn)方法,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)容器壁材料、水介質(zhì)條件、全巖與干酪根等因素對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物的數(shù)量及組成有一定的影響。ToddO.Stevens和JamesP.Mckinley為了給玄武巖與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣提供直接的證據(jù),他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用石質(zhì)和陶質(zhì)的反應(yīng)容器來避免鋼質(zhì)反應(yīng)器中Fe(0)可能會(huì)與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響。M.D.Lewan用粉碎的巖石樣品分別與不同材質(zhì)的反應(yīng)釜進(jìn)行了一系列的高溫高壓加水模擬實(shí)驗(yàn)。他所用的反應(yīng)釜包括新鮮的不銹鋼—316、鎳基合金(哈斯特合金)C-276、鍍金SS-316、及硼硅酸鹽玻璃和對(duì)以上反應(yīng)釜經(jīng)過碳化處理的反應(yīng)容器,結(jié)果是反應(yīng)容器壁的組分對(duì)可回收產(chǎn)物有很大的影響。經(jīng)過碳化處理的金屬反應(yīng)器對(duì)排出油的數(shù)量影響最小,新鮮的和經(jīng)過碳化處理的不銹鋼—316和鎳基合金(哈斯特合金)C-276的反應(yīng)釜使排出油的變化最大。但是高壓釜自身會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果這一點(diǎn)并沒有引起廣泛的重視,很多人認(rèn)為不銹鋼材料是可以耐酸堿的,參與反應(yīng)的可能性很小,因此毫無顧忌地使用加水高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在利用高壓釜的加水高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中的氫氣含量總是很高,甚至是在沒有任何有機(jī)質(zhì)參與的前提下也是如此。因此我們推測(cè),反應(yīng)釜對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)生影響的實(shí)質(zhì)可能是反應(yīng)釜直接與水反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣,進(jìn)而對(duì)有機(jī)質(zhì)成烴反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。為此我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列利用不銹鋼高壓釜的加水高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)來證實(shí)這一推測(cè)。2模擬實(shí)驗(yàn)2.1粘土、硅藻土和鹽酸撫順油頁(yè)巖(TOC9.34%,H/C1.33)用以研究成烴有機(jī)質(zhì)在各種水介質(zhì)條件下產(chǎn)氫情況;粘土礦物(氯仿抽提處理的高嶺土)用以研究無機(jī)礦物在氫氣生成中的作用;硅藻土用以研究無機(jī)礦物在氫氣生成中的作用;去離子水除做上述各實(shí)驗(yàn)的添加物外,還用來直接研究純水在氫氣生成中的作用;鹽酸在實(shí)驗(yàn)中用來配制不同酸性的水溶液;氫氧化鈉在實(shí)驗(yàn)中用來配制不同堿性的水溶液。2.2高壓罐頂設(shè)計(jì)反應(yīng)釜為大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為TFYX05和FYX1的高壓釜。高壓釜釜體、釜蓋和測(cè)溫管材質(zhì)分別為1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2的合金。2.3不同高壓釜的裝樣和色譜行為在不銹鋼的高壓釜中進(jìn)行各種高溫高壓實(shí)驗(yàn),溫度選定在330℃以下,加水量經(jīng)過計(jì)算確定,以確保有液態(tài)水存在并保證安全。大部分實(shí)驗(yàn)都是在TFYX05型高壓釜中進(jìn)行的,只有僅是去離子水的實(shí)驗(yàn)在TFYX05和FYX1兩個(gè)高壓釜(分別稱為反應(yīng)釜A和反應(yīng)釜B)中進(jìn)行。在FYX1高壓釜進(jìn)行這個(gè)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)的目的是最后檢驗(yàn)不同材質(zhì)高壓釜中是否都存在與水反應(yīng)生成氫氣的過程。裝樣、所使用的高壓釜及產(chǎn)物情況見表1。每次裝樣品前,都依次用氯仿、清水(自來水)和蒸餾水反復(fù)沖洗高壓釜內(nèi)壁、蓋和測(cè)溫管。裝樣后用氮?dú)庵脫Q三次,抽真空后擰緊針形閥。分別在300℃和330℃下恒溫72小時(shí),溫度由數(shù)字溫控儀控制,誤差±2℃。加熱結(jié)束后,待高壓釜自然冷卻至室溫,用排水法定量并收集氣態(tài)產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物用HP5890Ⅱ色譜儀進(jìn)行氣相色譜分析。色譜條件:MS分子篩(?3mm×2.4m)柱、GDX-502(?3mm×4m)柱;柱溫:從30℃(3.7分鐘)以70℃/min的速率升到160℃;載氣:Ar99.999%;柱前壓:200kPa;進(jìn)樣口溫度:120℃;檢測(cè)器溫度:180℃;檢測(cè)器:TCDFID;進(jìn)樣量:1ml。3結(jié)果與討論3.1不同材質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響撫順油頁(yè)巖在330℃、不同pH值的介質(zhì)中氫氣產(chǎn)量都很大,其中在FS-1中的產(chǎn)量最大,達(dá)到4664.31ml(表1)。氫氣的產(chǎn)量是隨著介質(zhì)pH值的增大而呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì),在酸性介質(zhì)中氫氣產(chǎn)量遠(yuǎn)大于堿性介質(zhì)中的氫氣產(chǎn)量(圖1)。FS-1產(chǎn)生的氫氣,肯定有一些來自有機(jī)質(zhì),還有一些可能來自酸的反應(yīng)。我們假設(shè)裝入的這10g油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的氫完全釋放出來,并且20mlpH為0.55的鹽酸溶液完全參與反應(yīng)釋放出氫氣,通過簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)算可以得出這些氫氣產(chǎn)量。撫順油頁(yè)巖TOC為9.34%,H/C為1.33,即使是有機(jī)質(zhì)中所有的氫全部釋放出來,氫氣產(chǎn)量也只有1159.41ml;鹽酸參與反應(yīng)釋放氫氣的反應(yīng)方程式為2X+2mHCl→2XClm+mH2↑(式中X為置換鹽酸中氫的物質(zhì),m是它的化合價(jià)),20mlpH為0.55的溶液全部反應(yīng)釋放出的氫氣量為63.132ml;所以,FS-1以這兩種方式產(chǎn)生的氫氣充其量也僅有1222.54ml。而事實(shí)上,該反應(yīng)的氫氣產(chǎn)量遠(yuǎn)大于這個(gè)推算的最大量,那么氫氣肯定還有別的來源。抽提過的高嶺土或高嶺土+硅藻土中加入等體積、不同濃度的酸、堿溶液,在相同溫度條件下,氣體產(chǎn)物中氫氣的產(chǎn)量同樣非常高,其中高嶺土+硅藻土中加入鹽酸溶液(pH0.53)的反應(yīng)中氫氣產(chǎn)量最高,為3473.95ml(表1)。氫氣產(chǎn)量同反應(yīng)環(huán)境的pH值呈現(xiàn)非常好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖2)。此反應(yīng)系列無任何有機(jī)質(zhì)參與,通過計(jì)算(方法同上)可知,數(shù)量如此之大的氫氣不可能全部來源于加入的鹽酸。這個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步揭示了有一個(gè)更大的氫源存在。不同材質(zhì)的高壓釜(1Cr18Ni9Ti合金材料的高壓釜(反應(yīng)釜A)和0Cr17Ni12Mo2合金材料的高壓釜(反應(yīng)釜B))進(jìn)行的僅有去離子水的高溫高壓實(shí)驗(yàn)(溫度為300℃和330℃),也有數(shù)量可觀的氣體產(chǎn)生,其中氫氣含量都很高,分別為78.47%、69.55%和49.62%(表1)。這個(gè)系列實(shí)驗(yàn)充分表明,水與不銹鋼高壓釜在高溫高壓條件下發(fā)生反應(yīng)是一個(gè)重要的氫源,而高壓釜材質(zhì)、加入水的量及水中含有的離子可能影響著氫氣的生成。通常在常溫氧化環(huán)境中不銹鋼易鈍化,表面產(chǎn)生一層氧化鉻(Cr2O3)為主的保護(hù)膜使其較為穩(wěn)定,不易參與任何形式的反應(yīng)。但當(dāng)溫度增高或環(huán)境的氧化能力減小時(shí),將由鈍態(tài)變?yōu)榛顟B(tài),從而使腐蝕程度顯著增大,壓力對(duì)這一過程也有一定的促進(jìn)作用。另外,反應(yīng)所加入的水中可能會(huì)含有氧,由于氧的離子化使介質(zhì)中產(chǎn)生一定量的氫,活化了的反應(yīng)釜壁可能持續(xù)參與反應(yīng)生成氫氣。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為還原酸(如HCl)時(shí)對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜壁也可造成很大程度的腐蝕。所有對(duì)不銹鋼高壓釜壁的腐蝕都有可能引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果中外源氫的增加。3.2高壓反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)質(zhì)成烴反應(yīng)過程的影響