第1章中藥化學(xué)成分的一般研究措施各類化合成分的重要生物合成途徑乙酸—丙二酸途徑：合成脂肪酸類、分類、醌類甲戊二羥酸途徑：合成萜類、甾類莽草酸途徑：具有C6-C3及C6-C1基本構(gòu)造的化合物氨基酸途徑：生物堿中藥有效成分的提取措施形成內(nèi)外濃度差常用提取溶劑的分類與極性：分類：水；親水性有機(jī)溶劑；親脂性有機(jī)溶劑。水類價廉易得安全親水有機(jī)溶劑包括丙酮，甲乙醇（與水任意比例混合）親脂有機(jī)溶劑為正丁醇前所有的。葉綠素油類苷元樹脂溶劑選擇（相似相容）溶劑的極性：石油醚〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醚〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙醇）〈水提取措施：煎煮法揮發(fā)及受熱易破壞不適宜用浸漬法時長期有效率低下滲漉法溶劑耗量大時長回流提取法受熱易破壞不適宜用持續(xù)回流提取法量小簡樸效率高水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界流體萃取法二氧化碳常用室溫進(jìn)行不用有機(jī)溶劑無公害效率高節(jié)能取代基極性大?。簶O性大小次序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。中藥有效成分的分離措施溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不一樣）溶劑分派法（分派系數(shù)不一樣）：分離極性大的—正丁醇-水極性中等的—乙酸乙酯-水極性小的—氯仿（乙醚）-水沉淀法：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法膜分離法結(jié)晶法：化合物由非晶形通過結(jié)晶操作形成有晶形的過程稱為結(jié)晶。結(jié)晶溶劑的選擇：a對被溶解成分的溶解度隨溫度不一樣應(yīng)有明顯差異b與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)a沸點(diǎn)適中色譜分離法：1）吸附色譜（吸附劑隊被分離化合物分子吸附能力）吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺硅膠—用于分離極性相對較小的成分氧化鋁—用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜）活性炭—用于分離水溶性物質(zhì)（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氫鍵）―用于分離酚類、醌類（黃酮類、蒽醌類、鞣質(zhì)）a硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng)b活性炭位非極性吸附劑２）凝膠過濾色譜（分子篩原理）分子大小３）離子互換色譜（混合物中各成分分解離度）４）大孔樹脂色譜5）分派色譜（分派系數(shù)）：正相：流動相的極性不不小于固定相極性（分離極性及中等極性的分子型物質(zhì)）反相：流動相的極性不小于固定相極性（分離非極性及中等極性物質(zhì)）固定相：十八硅基硅烷、Ｃ８鍵合相流動相：甲醇－水、乙睛－水分餾法（沸點(diǎn)不一樣）升華法第2章糖和苷類化合物（一）糖類化合物糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱分類：單糖低聚糖多糖單糖有：五碳醛糖（如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）。二糖常見的有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

（二）苷類化合物1、 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物苷元—苷中的非糖部分苷鍵—苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵苷鍵原子—苷元上形成苷鍵以連接糖的原子2、苷的分類1）按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶于水）氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷醇苷--是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷酚苷--是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A氰苷--是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷吲哚苷--吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成—巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷—蘆薈苷硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷—黑芥子苷△苦杏仁苷在人體內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時，由于釋放少許氫氰酸，對呼吸中樞產(chǎn)生克制而鎮(zhèn)咳，大劑量時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能克制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡2）按苷元的化學(xué)構(gòu)造：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷—原存在于植物體內(nèi)的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）4）根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）連接單糖基的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷7）按照理化性質(zhì)或生理活性分類：皂苷、強(qiáng)心苷等３、苷類的性狀：多數(shù)固態(tài)、無色、無味，個別有色、有味４、苷類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋５、苷類的溶解性：苷－親水性（隨糖基數(shù)目的增長而增大）苷元－親脂性６、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)（１）酸催化水解：試劑――酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑――水或稀醇水解難易的規(guī)律：ａN-苷＞O-苷＞S–苷＞C-苷ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖c酮糖（呋喃構(gòu)造）＞醛糖d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷e2、3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷f芳香屬苷＞脂肪族苷防止苷元脫水-難水解、對酸不穩(wěn)定：①兩相水解法、②變化水解條件（2）堿催化水解：具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸電子取代的苷（3）酶催化水解：專屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵條件溫和：①保護(hù)糖和苷元構(gòu)造②保留部分苷鍵得次級苷（4）乙酰解反應(yīng)：特點(diǎn):開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵用途:確定糖與糖之間的連接位置易難次序：1→6﹥1→4﹥1→3﹥1→2（5）氧化開裂法：最常用Smith降解法反應(yīng)過程：①試劑NaIO4---(鄰二羥基)→二元醛②試劑NaBH4---(二元醛)→二元醇③室溫下酸水解產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸（三）苷類的提取與分離1、苷類的提?。禾崛≈行杩紤]的幾種問題：a破壞酶①加溫、沸水煮（＞80℃②加乙醇（＞60℃③加碳酸鈣或硫酸銨處理④烘干藥材（＜60℃b防止酸、堿接觸c溶劑的選擇①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水不適宜用于含淀粉多者,有時用品有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解③親脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法色譜法：吸附色譜吸附劑：常用氧化鋁和硅膠洗脫劑：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水（四）糖和苷類的檢識Mulish反應(yīng)：a-萘酚乙醇+濃硫酸→兩液面間有紫色環(huán)→具有糖或苷類菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：紅磚色沉淀→具有還原糖2.苷類化合物的分類措施有一、按苷元的化學(xué)構(gòu)造分類：根據(jù)苷元的構(gòu)造可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。

二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。

三、按苷鍵原子分類：根據(jù)苷鍵原子的不一樣，可分為O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。其中最常見的是O-苷。

O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。

（1）醇苷是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。

（2）酚苷是通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等都屬于酚苷。如天麻中的天麻苷。

（3）氰苷重要是指一類α-羥腈的苷。此類苷多數(shù)為水溶性，易水解（尤其有酸和酶催化時），生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸。而在堿性條件下苷元輕易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁苷是α-羥腈苷。此外需要注意垂盆草苷屬于γ-羥腈苷。

（4）酯苷是苷元通過其構(gòu)造上羧基的羥基和糖的端基羥基脫水而成的苷。酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A。

（5）吲哚苷，如蓼藍(lán)中的靛苷。

S-苷：糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如蘿卜苷，芥子苷。芥子苷經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油具有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。

N-苷：糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為N-苷。如腺苷、鳥苷以及中藥巴豆中的巴豆苷等。

C-苷：是一類糖基不通過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。如牡荊素、蘆薈苷等。

3.苷類化合物的一般性狀、溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)（1)一般性狀：苷類多是固體，其中糖基少的可結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的。（2）溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有親密的關(guān)系，其親水性往往隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷?？扇苡诘蜆O性有機(jī)溶劑，假如糖基增多，則苷元所占比例對應(yīng)變小，親水性增長，在水中的溶解度也就增長。因此用不一樣極性的溶劑順次提取時，在各提取部位均有發(fā)現(xiàn)苷的也許。C-苷與O-苷不一樣，無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。

（3）旋光性：多數(shù)苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。

（4）顯色反應(yīng)：Mulish反應(yīng)。Mulish試劑由濃硫酸和α-萘酚構(gòu)成?？蓹z識糖和苷的存在。

4.苷類化合物苷鍵裂解措施（1）酸催化水解

苷鍵具有縮醛構(gòu)造，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有親密的關(guān)系，只要有助于苷鍵原子的質(zhì)子化就有助于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：

①按苷鍵原子不一樣，酸水解的易難次序為：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

②呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。

③酮糖較醛糖易水解。

④吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，另一方面序為五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。假如接有-COOH，則最難水解。

⑤氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

⑥芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子構(gòu)造，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷輕易得多。

⑦苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，由于橫鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。

⑧N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處在嘧啶或酰胺位置時，N-苷也難于用礦酸水解。

（2）堿催化水解

僅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。

（3）酶催化水解

酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解β-果糖苷健。麥芽糖酶專使α-葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種β-葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷。纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

pH條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時酶解生成異硫氰酸酯類，在pH3～4時酶解生成腈和硫黃。

（4）氧化開裂法

Smith裂解是常用的氧化開裂法。尤其合用于一般酸水解時苷元構(gòu)造輕易變化的苷以及難水解的C-苷。但不合用于苷元上有1，2-二醇構(gòu)造的苷類水解。

Smith裂解反應(yīng)分3步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。

從Smith裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）Smith裂解得到的多元醇為1，2-丙二醇

5.提取苷類化合物時，應(yīng)注意提取原生苷時，必須設(shè)法克制或破壞酶的活性。一般常用措施是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同步盡量防止與酸、堿接觸。提取次生苷時要運(yùn)用酶的活性。

采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃獲得到苷元，用醋酸乙酯萃獲得到單糖苷，用正丁醇萃獲得到多糖苷。

8.苦杏仁苷重要理化性質(zhì)鑒別

苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。因此小劑量口服苦杏仁苷，由于生成α-羥基苯乙腈，并進(jìn)而釋放出少許氫氰酸，對呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳作用。但大劑量口服，則可產(chǎn)生中毒癥狀。

鑒別苦杏仁苷時，可運(yùn)用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，并且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁苷的存在。第3章醌類化合物分類與構(gòu)造：1．苯醌類：分為鄰苯醌和對苯醌2．萘醌類：分為α（1,4）、β（1,2）及amphi(2,6)如紫草素胡桃醌3．菲醌類：分為鄰醌及對醌如丹參醌4．蒽醌類：單蒽核醌（大黃素型—羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型—羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮）雙蒽核類（二蒽酮類番瀉苷、二蒽醌類山扁豆雙醌、去氫二蒽酮類日照蒽酮類中位萘駢二蒽酮類金絲桃屬植物）物理性質(zhì)：1．苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，難結(jié)晶2．游離醌類一般有升華性3．游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑４．醌類化合物母核上伴隨酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH>含二個或二個以上β-OH>含一種β-OH>含二個或二個以上α-OH>含一種α-OH故可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，到達(dá)分離目的2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同步顏色明顯變化顏色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)成果備注Feigl反應(yīng)醌類紫色無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)苯醌、萘醌PC\TLC上藍(lán)色斑點(diǎn)Borntrager反應(yīng)羥基醌類橙、紅、紫紅及藍(lán)色蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行Kesting-Craven反應(yīng)苯醌及萘醌類化合物其醌環(huán)上有未被取代的位置時藍(lán)綠色、藍(lán)紫色醌類因醌環(huán)兩側(cè)有苯環(huán)，不能發(fā)生該反應(yīng)與金屬離子反應(yīng)α-酚羥基、鄰二酚羥基形成絡(luò)合物對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)蒽酮化合物綠色用于蒽酮化合物的定性鑒別提取1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提酸沉法（提取具有游離酚羥基的醌類化合物）分離和檢識１．蒽醌苷類與游離蒽醌的分離注意一般羥基蒽醌類衍生物及其對應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之所有游離后再進(jìn)行提?。玻坞x蒽醌的分離1）pH梯度萃取法2）色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，防止與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫３．蒽醌苷類的分離１）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜２）溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來大黃第4章苯丙素類化合物香豆素類：一類具有苯駢α－吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,一般在7位有含氧官能團(tuán)取代（一）香豆素類的構(gòu)造和分類（根據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基與否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)）１：簡樸香豆素類：只在苯環(huán)一側(cè)有取代，且７位羥基未與６或８位取代基形成環(huán)，如七葉內(nèi)脂２：呋喃香豆素類：７位羥基和６或８位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素３：吡喃香豆素類：７位羥基和６或８位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素４：其他香豆素類：如雙七葉內(nèi)脂（二）香豆素的理化性質(zhì)１．性狀：游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來，且具升華性香豆素苷類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光２．溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成苷親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中３．內(nèi)脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）香豆素類分子中具有內(nèi)脂構(gòu)造，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)脂構(gòu)造。但假如與堿液長時間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)脂４．與酸的反應(yīng)：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)構(gòu)造呋喃環(huán)或吡喃環(huán)５．顯色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)成果異羥污酸鐵反應(yīng)香豆素紅色酚羥基反應(yīng)含酚羥基綠色至墨綠色沉淀Gibb’s反應(yīng)Ｃ６位無取代基藍(lán)色Emerson反應(yīng)Ｃ６位無取代基紅色６．雙鍵的加成反應(yīng)：在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最終才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再通過堿處理脫去１分子溴化氫，生成３－溴香豆素衍生物７．氧化反應(yīng)（三）香豆素類的提取措施原理備注溶劑提取法根據(jù)極性的不一樣提取香豆素的重要措施堿溶酸沉法運(yùn)用內(nèi)脂構(gòu)造嚴(yán)格控制條件溫和水蒸氣蒸餾法小分子具揮發(fā)性構(gòu)造易變，已少用秦皮四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的構(gòu)造與分類構(gòu)成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。簡樸木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸單環(huán)氧木脂素（四氫呋喃類）：如落葉松脂素木脂內(nèi)脂：牛蒡子苷環(huán)木脂素：異紫杉脂素環(huán)木脂內(nèi)脂：賽菊芋脂素雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚五味子第5章黃酮類化合物一、黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子互相聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物，黃酮類化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復(fù)合型的，即分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑二、黃酮類化合物的構(gòu)造與分類根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈與否構(gòu)成環(huán)狀構(gòu)造、3位與否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等特點(diǎn)，可分為類型代表類型代表黃酮芹菜素查耳酮醌式紅花苷黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根苷二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素二氫黃酮醇二氫槲皮素黃烷-3-醇兒茶素異黃酮大豆素黃烷-3，4-醇無色飛燕草素二氫異黃酮紫檀素雙苯吡酮異芒果素橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)（一）性狀：多為結(jié)晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于構(gòu)造中有無交叉共軛體系、助色團(tuán)。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團(tuán)后，產(chǎn)生p-π共軛，增進(jìn)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深（二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強(qiáng)弱次序：7，4’-二OH>7-或4黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故體現(xiàn)微弱堿性（四）顯色反應(yīng)１．還原反應(yīng)：反應(yīng)鑒定對象成果備注鹽酸鎂粉反應(yīng)黃酮類紅色查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應(yīng)鈉汞齊還原反應(yīng)黃酮類紅色、棕黃色四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮類化合物紫紅色２．與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)鑒定對象成果備注三氯化鋁反應(yīng)羥基黃酮類黃色，顯熒光鋯鹽－枸櫞酸反應(yīng)３或５-OH黃酮類黃色不褪，有３-OH黃色褪，無３-OH有５-OH氨性氯化鍶反應(yīng)有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色三氯化鐵反應(yīng)酚羥基黃酮類紫色、藍(lán)色、綠色３．硼酸顯色反應(yīng)：5-羥基黃酮及2’-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下，呈黃色而無熒光4．堿性試劑反應(yīng):：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等5．與五氯化銻反應(yīng)：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀（五）提取與分離1．提取措施原理醇提法黃酮苷及游離黃酮苷均能溶于甲醇或乙醇熱水提取法含糖多的黃酮苷在熱水中有比很好的溶解度堿提酸沉法運(yùn)用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液2．分離措施原理備注pH梯度萃取法運(yùn)用羥基黃酮類苷元酸性強(qiáng)弱不一樣，用不一樣堿性堿水液由低堿度到高堿度分別依次進(jìn)行萃取，再分別酸化析出進(jìn)行分離7,4’-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4’聚酰胺柱色譜不一樣含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不一樣形成吸附力也不一樣，故可分離黃酮類在柱上洗脫先后次序苷元相似：羥基越多，越難洗脫母核上酚羥基數(shù)目相似，位置不一樣：鄰位〉對位或間位黃酮母核不一樣：異黃酮〉二氫黃酮〉黃酮〉黃酮醇芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮〉查耳酮葡聚糖凝膠柱色譜黃酮苷元：運(yùn)用與被分離的化合物產(chǎn)生的吸附力大小不一樣進(jìn)行分離被分離化合物極性小的黃酮苷元〉被分離化合物極性大的苷元黃酮苷：運(yùn)用分子篩的性質(zhì)進(jìn)行分離相對分子質(zhì)量大的黃酮苷〉相對分子質(zhì)量小的黃酮苷槐米黃芩葛根第6章萜類和揮發(fā)油萜類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個火2個以上異戊二羥酸構(gòu)造特性的化合物。單萜1.無環(huán)單萜記住月桂烷型和艾蒿烷型2.單環(huán)單萜：卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型構(gòu)造,其碳架構(gòu)造不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì)，酸性，介于酚類和羧酸。與多種金屬離子形成絡(luò)合物晶體，銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。3.雙環(huán)單萜：樟腦（揮發(fā)性）4.三環(huán)單萜5.環(huán)稀醚萜類：根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)與否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醚萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。環(huán)稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4-去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán)特點(diǎn)：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛構(gòu)造，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍(lán)色,苷元加銅離子，加熱顯藍(lán)色。倍半萜1.無環(huán)倍半萜：金合歡醇（香料）2.單環(huán)倍半萜：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）3.雙環(huán)倍半萜：薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時，高沸點(diǎn)餾分中可看見藍(lán)色或綠色的餾分，顯示也許有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。二萜1.二萜可以當(dāng)作是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8)4通式代表2．構(gòu)造特點(diǎn)：構(gòu)造中存在4~5個甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等；天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多物理性質(zhì)：1.性狀：單萜和倍半萜---多油狀液體，少數(shù)固體結(jié)晶；具有揮發(fā)性及特意香味—隨水蒸氣蒸餾---沸點(diǎn)隨C5單位數(shù)，雙鍵數(shù)，含氧官能團(tuán)數(shù)的增長而升高；倍半萜和二萜---多固體結(jié)晶萜苷---固體結(jié)晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性2.旋光性：手性碳-----旋光性---光學(xué)活性3.溶解性：一般難溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于親脂性有機(jī)溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯環(huán)稀醚萜類Ａ）Wagering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，濃硫酸0.5mL)加熱，環(huán)烯醚苷--許多顏色.Ｂ）Shear反應(yīng)：（1:15濃鹽酸:苯胺）吡喃衍生物顯色Ｃ）其他顯色反應(yīng)：酸堿敏感—分解,聚合,縮合,氧化等---不一樣顏色；京尼平—氨基酸(甘亮谷)—紅至藍(lán)色；冰醋酸及少許Cu2+---藍(lán)色；環(huán)戊酮構(gòu)造---2,4-二硝基苯肼—黃色揮發(fā)油揮發(fā)油也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性.構(gòu)成：1.萜類化合物：重要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3骨架，多為酚或其酯類；尚有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物3.脂肪族化合物４.其他化合物理化性質(zhì)：1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]發(fā)油重要成分常析出結(jié)晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱“脫腦油”。2.揮發(fā)性:(區(qū)別脂肪)自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。3.溶解性:不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在高濃度的乙醇中能所有溶解4．物理常數(shù)：多比水輕，強(qiáng)折光性，沸點(diǎn)在70到300之間5.穩(wěn)定性：易氧化變質(zhì)，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保留.（四）提取和分離提?。?.蒸餾法(水蒸汽蒸餾法*)：最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油2.溶劑提取法：3.壓榨法：合用于含揮發(fā)油較多的原料4.吸取法：提取寶貴的揮發(fā)油4.CO2超臨界流體萃取法5.微波提取法分離：1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0℃如下，必要時降至-20℃，繼續(xù)放置，析出的結(jié)晶，再深入冷凍析晶，2.分餾法：不一樣成分，構(gòu)造不一樣樣，沸點(diǎn)(BP)也不一樣沸點(diǎn)高下的影響原因：碳鏈越長BP越高；官能團(tuán)的極性越大，BP越高；不飽和度越多，BP越高；揮發(fā)油的某些成分在BP溫度下，往往被破壞，故一般采用減壓分餾.3.化學(xué)分離法：（1）堿性成分的分離（2）酚，酸性成分的分離（3）醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐（4）醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑4.色譜分離法：(1)一般柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜：應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不一樣或位置不一樣原理：運(yùn)用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))薄荷第7章三萜類化合物1.多數(shù)三萜類化合物是一類基本母核有30個碳原子構(gòu)成的萜類.2.三萜類化合物多數(shù)可溶于水,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫,稱三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.3.三萜皂苷的苷元稱皂苷元.4.當(dāng)原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.四環(huán)三萜：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))2.17位:8個C構(gòu)成的側(cè)鏈3.4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1個CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能團(tuán)分類：類型代表物備注羊毛脂甾烷型茯苓酸均為反式稠合,C20—R達(dá)碼烷型人參皂苷8,10位為b角甲基葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂甾烷,A/B環(huán)取代基不一樣環(huán)木菠蘿烷型黃芪苷1基本骨架同羊毛脂甾烷相似，5個碳環(huán)３、五環(huán)三萜的特點(diǎn)：類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫蒎,Ａ/Ｂ、Ｂ/Ｃ、Ｃ/Ｄ反式，Ｄ/Ｅ順式，３位有OH，11、12有雙鍵，羧基多在28、30、24位烏蘇烷型地榆皂苷B和E是烏蘇酸的苷與齊墩果烷型不一樣之處：19、20位各有一種甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不一樣之處：C19,21成E環(huán)(五元環(huán)),C19異丙基物理性質(zhì)：1.性狀：游離---完好結(jié)晶；苷----白色無定型粉末；皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，,對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性------祛痰止咳２.熔點(diǎn)與旋光性：（1）游離：有固定熔點(diǎn)，-COOH-----熔點(diǎn)較高；苷類：無明確的熔點(diǎn),只有分解點(diǎn)------200~350（2）均有旋光性,大多左旋。3.溶解度：游離——溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水。皂苷類——可溶于水，易溶于熱水，稀醇，熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮，乙醚，石油醚。4.發(fā)泡性：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫,加熱也不會消失，可作為清潔劑,乳化劑。（可區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷）化學(xué)性質(zhì)：1.顏色反應(yīng)：(1)Liebermann-Burchard;(醋酐,濃硫酸;甾醇)現(xiàn)象：黃-紅-紫-藍(lán)(甾醇—綠色;三萜皂苷—紅色)――區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(2)Kahlrenberg反應(yīng);(SbCl5/氯仿)紙色譜---加熱(60~70)—藍(lán)色,藍(lán)灰,灰紫(3)Rosen-Heimer反應(yīng);(25%三氯乙酸乙醇)紙色譜---加熱(~100℃)---紅色—紫色(甾醇--60℃)(4)Salkowski反應(yīng);(氯仿溶液,濃H2SO4)試管反應(yīng)—氯仿層（上層）—紅或藍(lán)----硫酸層（下層）---綠色熒光(5)Tschugaeff反應(yīng)(冰乙酸溶液,ZnCl2結(jié)晶)試管反應(yīng)----稍加熱---淡紅或紫紅2.皂苷的水解：(1)酸水解(2)乙酰解(3)Smith降解(4)酶水解(5)糖醛酸苷鍵的裂解(6)酯苷鍵的水解溶血作用1.溶血指數(shù):溶血作用強(qiáng)弱的指標(biāo)----完全溶血的最低濃度2.皂苷的水溶液能破壞紅細(xì)胞而溶血----皂毒類３人參中各成分溶血狀況:人參中成分A型B型C型溶血抗溶溶三萜類化合物的提取根據(jù)――溶解性：游離---極性小有機(jī)溶；苷類---極性大有機(jī)溶劑；酸類---堿溶酸析提取：１.醇類溶劑提取法２.酸水解有機(jī)溶劑萃取法-----苷元３.堿水提取法-----COOH三萜類化合物的分離1.分段沉淀法：運(yùn)用皂苷難溶于丙酮,乙醚等有機(jī)溶劑的性質(zhì)2.色譜分離法吸附柱色譜各類三萜分派柱色譜高效液相色譜大孔樹脂柱色譜凝膠色譜皂苷皂苷類化合物的中藥不能靜脈注射而人參皂苷可以人參皂苷沒有溶血現(xiàn)象，但經(jīng)分離后，B和C型人參皂苷具有明顯的溶血作用，而A型人參皂苷則有抗溶血的作用。人參甘草第8章甾體及其苷類一、甾體化合物的構(gòu)造與分類(一）包括強(qiáng)心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素構(gòu)造特點(diǎn)：（1）A，B環(huán)順、反，B、C環(huán)---所有反式，C、D環(huán)----順（兩種）、反式（較多）；（2）C-17取代基不一樣。如下表：名稱 A/B B/C C/D C17-取代基強(qiáng)心苷 順、反 反 順 不飽和內(nèi)酯環(huán)甾體皂苷 順、反 反 反 含氧螺雜環(huán)蟾蜍配基 順、反 反 反 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)植物甾醇 順、反 反 反 8-9個碳的脂肪烴膽汁酸 順 反 反 戊酸C21甾醇反 反 順 C2H5昆蟲變態(tài)激素順 反 反 8-9個碳的脂肪烴醉茄內(nèi)酯順、反反 反9個碳側(cè)鏈并有六元內(nèi)酯環(huán)（二）作用于甾體母核的顏色反應(yīng)（與三萜相似)1、Liebermann-Burchard（乙酐濃硫酸反應(yīng)）紅→紫→蘭→綠→污綠→褪色2、Salkowski反應(yīng)氯仿層→紅色，硫酸層→青色，有綠色熒光。3、Rosen-Heimer反應(yīng)濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）→4、Kahlenberg反應(yīng)—三氯化銻或無氯化銻樣品斑點(diǎn)展現(xiàn)灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫等顏色。5.Tschugaev冰乙酸紫紅藍(lán)綠變化強(qiáng)心苷類（含義：存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物）構(gòu)造與分類苷元部分的構(gòu)造－－C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).特性：C13為甲基取代基，C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代五元環(huán)為Δα?-γ-內(nèi)酯，------甲型強(qiáng)心苷六元內(nèi)酯環(huán)的Δα?，γδ，-δ-內(nèi)酯-----乙型強(qiáng)心苷在苷元母核的C3,C14位上均有羥其,多為β型糖部分的構(gòu)造根據(jù)C2位上羥基的有無可以提成α-羥基糖(2-羥基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)兩類。3、糖和苷元的連接方式糖與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，可多至5個單元，均以直鏈連接4、強(qiáng)心苷的化學(xué)構(gòu)造與強(qiáng)心作用有關(guān)官能團(tuán)S-A：①

不飽和內(nèi)酯環(huán)；②甾體母核的立體構(gòu)造；③C14的羥基；④C3的糖基理化性質(zhì)和顏色反應(yīng)1、性狀多為無色晶體或無定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的側(cè)鏈為β構(gòu)型的味苦,α構(gòu)型的味不苦；對粘膜有刺激性。2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的種類，以及苷元中所具有的羥基數(shù)目和位置不一樣）1）可溶：水、丙酮、醇類2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：醚、苯、石油醚等非極性溶劑4）有內(nèi)酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內(nèi)置環(huán)開環(huán)，酸化后合環(huán)；醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，不可逆，遇酸不復(fù)原３、水解反應(yīng)酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脫離）；堿水解（?；?、內(nèi)酯環(huán)水解或裂解）４、強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)Ａ作用于α,β不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)1）Legal反應(yīng)（亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)）紅→褪去2）Ballet反應(yīng)(堿性苦味酸試劑反應(yīng))顯橙色或橙紅色Ｂ作用于2-去氧糖的反應(yīng)1.）Keller-Kalian(K-K)Reaction（2-去氧糖的特殊反應(yīng)）乙酸層漸顯蘭色（示有2，6-去氧糖存在）２）占噸氫醇反應(yīng)（Xanthydrol反應(yīng))－－－－紅色３）對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)－－－－灰紅色斑點(diǎn)４）過碘酸-對硝基胺反應(yīng)－－－－黃色熒光斑點(diǎn)提取與分離１提取原生苷----易溶于水，難溶于親脂性溶劑次生苷相反-----易溶于親脂性溶劑，難溶于水最常用溶劑：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破壞失活。純化（溶劑法；鉛鹽法；吸附法)２分離兩相溶劑萃取法（強(qiáng)心苷在二種互不相溶的溶劑中分派系數(shù)的不一樣）重結(jié)晶法色譜分離親脂性強(qiáng)的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇為洗脫劑梯度洗脫。親脂性弱的：分派層析，洗脫劑：乙酸乙酯－甲醇－水/氯仿－甲醇－水三甾體皂苷（一）概述1、含義：甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷，它的水溶液振搖時能產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫，似肥皂，故得名甾體皂苷。２具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的甾體皂苷不具溶血性，在醇中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。（二）構(gòu)造特點(diǎn)及分類１、構(gòu)造特性：１）甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。２）不含羧基，呈中性，又稱中性皂苷２、類型：（C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）螺甾烷醇類-----C25—S—a鍵如知母皂苷異螺甾醇烷----C25—R—e鍵如薯蕷皂苷呋甾烷醇類---F環(huán)為開鏈衍生物如菝契皂苷變形螺甾烷醇類---F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)如顛茄皂苷３、當(dāng)C25-甲基為豎鍵時，屬β-型，其絕對構(gòu)型為L-型。（25S，25L，25βF，Neo）當(dāng)C25-甲基為橫鍵時，屬α-型，其絕對構(gòu)型為D-型。（25R，25D，25αF，Isa）（三）理化性質(zhì)1）多為白色或乳白色無定形粉末，少為結(jié)晶體（多為皂苷元）2）有旋光性,多為左旋.3）甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑苷元不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑４）沉淀反應(yīng)（甾體皂苷的分離精制和定性檢查）（四）提取（與三萜皂苷相似）1）甲醇或乙醇提取，提取液適量濃縮，丙酮或乙醚沉淀；或濃縮成浸膏，加水溶解后用水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理，得到粗甾體皂苷。2）甾體皂苷元的提?。ㄎ澹┓蛛x精制1）溶劑沉淀法(乙醚、丙酮)2）膽甾醇沉淀法3）吉拉爾試劑法（含羰基皂苷）4）色譜分離法：吸附層析法；分派層析法；高效液相層析法；液滴逆流色譜法；大孔樹脂法膽汁酸第9章生物堿第一節(jié)定義指天然產(chǎn)的一類含氮的有機(jī)化合物；多數(shù)具有堿性且能和酸結(jié)合生成鹽；大部分為雜環(huán)化合物且氮原子在雜環(huán)內(nèi)；多數(shù)有較強(qiáng)的生理活性。二、生物堿的分布生物堿重要分布在植物界，絕大多數(shù)存在于高等的雙子葉植物中。三、存在形式：有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽、游離狀態(tài)、酯、苷等。第二節(jié)構(gòu)造與分類鳥氨酸系生物堿：吡咯烷類（水蘇堿，山莨菪），莨菪烷類（莨菪堿）和吡咯里西啶類（大葉千里光堿煙堿）賴氨酸系生物堿：哌啶類（檳榔堿，胡椒堿，檳榔次堿），喹諾里西啶類（苦參堿）和吲哚里西啶類（一葉秋堿，麻黃堿）苯丙氨酸和酪氨酸系生物堿：苯丙氨酸類（麻黃堿），異喹啉類（小檗堿系，延胡索乙素，厚樸堿）和芐基苯乙胺類（石蒜堿，吲哚，靛青甘）色氨酸系生物堿：簡樸吲哚類，色胺吲哚類，半萜吲哚類，單萜吲哚類（利血平）鄰氨基苯甲酸系生物堿組胺系生物堿萜類生物堿：單萜類倍，半萜類，二萜類，三萜類甾體類生物堿附：生物堿的常見構(gòu)造類型

這一部分內(nèi)容需要結(jié)合背面的重點(diǎn)中藥（如麻黃、黃連、洋金花、苦參、漢防己、馬錢子、烏頭等）中所含的生物堿的構(gòu)造類型去掌握。重要類型包括：

吡啶類：重要是喹喏里西啶類（苦參所含生物堿，如苦參堿）。

莨菪烷類：洋金花所含生物堿，如莨菪堿。

異喹啉類：重要有芐基異喹啉類（如罌粟堿）、雙芐基異喹啉類（漢防己所含生物堿，如漢防己甲素）、原小檗堿類（黃連所含生物堿，如小檗堿）和嗎啡類（如嗎啡、可待因）。

吲哚類：重要有色胺吲哚類（如吳茱萸堿）、單萜吲哚類（馬錢子所含生物堿，如士的寧）、二聚吲哚類（如長春堿、長春新堿）。

萜類：烏頭所含生物堿（如烏頭堿）、紫杉醇。

甾體：貝母堿

有機(jī)胺類：麻黃所含生物堿，如麻黃堿、偽麻黃堿。一、物理性質(zhì)(一）性狀1.形態(tài)：多為結(jié)晶固體，少為粉末；有熔點(diǎn)；個別液體顏色：多為無色或白色，少數(shù)有色。揮發(fā)性：無揮發(fā)性，少數(shù)具揮發(fā)性。味覺：多具苦味。（二）旋光性：多為左旋光性（三）溶解度（堿性，極性）1.游離堿類別極性溶解性H2OCHCl3H+OH非酚性較弱脂溶性—++—季銨堿強(qiáng)水溶性+—++氮氧化物半極性中等水溶+±++含Are-OH較弱脂溶性—+++-COOH強(qiáng)水溶性+—++2.成鹽生物堿1）多易溶于水，不溶或難溶有機(jī)溶劑；2）含氧酸鹽的水溶性往往較大；3）與大分子有機(jī)酸所形成的鹽水溶性差；4）與小分子有機(jī)酸或無機(jī)酸成鹽水溶性很好。附：生物堿的溶解性有何規(guī)律？

1）親脂性生物堿易溶于親脂性有機(jī)溶劑（如氯仿、乙醚），可溶于醇類溶劑，難溶于水；生物堿鹽難溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水。

2）季銨型生物堿難溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水、酸水、堿水。

3）某些小分子生物堿既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黃堿、苦參堿、秋水仙堿等。

4）具有羧基的生物堿，可溶于堿水，如碳酸氫鈉水溶液；具有酚羥基的生物堿，可溶于苛性堿溶液，如嗎啡、青藤堿。

5）具有內(nèi)酯（或內(nèi)酰胺）構(gòu)造的生物堿可溶于熱苛性堿溶液，如喜樹堿。

二、化學(xué)性質(zhì)（一）堿性1、生物堿分子中氮原子上的孤對電子能給出電子或接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性。2、生物堿的堿性大小用pea（生物堿的共軛酸的解離常數(shù)的負(fù)對數(shù)）表達(dá)，pea大，生物堿的堿性強(qiáng)。此處需要注意pea、pub、Ka、Kb四者之間的互相關(guān)系，它們與生物堿堿性大小的關(guān)系為：pea大、pub小、Ka小、Kb大，生物堿的堿性強(qiáng)，反之則弱。pea值大小胍基>季銨堿>N-雜環(huán)>脂肪胺≈N-芳雜環(huán)>酰胺≈吡咯（pea<2為極弱堿；pea2~7為弱堿；pKa7~11為中強(qiáng)堿；pea11以上為強(qiáng)堿。）生物堿堿性與分子構(gòu)造的關(guān)系１）雜化方式：堿性伴隨雜化程度的升高而增強(qiáng)(sp3>sp2>sp)２）電效應(yīng)：

誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性增強(qiáng)；苯基、羰基、酯基、醚基、羥基、雙鍵（含雙鍵或氧原子的基團(tuán)）的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性減少。供電基，使堿性增強(qiáng)；吸點(diǎn)基，使堿性減弱（注：具有氮雜縮醛構(gòu)造的生物堿常易于質(zhì)子化而顯強(qiáng)堿性。）能互變異構(gòu)的條件：①環(huán)叔胺分子，氮原子的α、β位有雙鍵；②環(huán)叔胺分子，氮原子的α位有-OH；③處在稠環(huán)橋頭的N，不能異構(gòu)化。

共軛效應(yīng)：（共平面的p-π共軛使堿性減弱）大部分共軛效應(yīng)使堿性減少，其中苯胺型、酰胺型生物堿堿性減少明顯，如胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿；烯胺型生物堿大部分堿性減少，個別堿性增強(qiáng)，如蛇根堿。

3）空間效應(yīng)：堿性減少，如叔胺堿的堿性一般弱于仲胺堿。東莨菪堿堿性不不小于莨菪堿，甲基麻黃堿的堿性不不小于麻黃堿即是由于這個緣故。

4）氫鍵效應(yīng)：堿性增強(qiáng)，如麻黃堿的堿性不不小于偽麻黃堿。沉淀反應(yīng)：硅鎢酸－－乳白色碘化鉍鉀－－橘紅色至黃色碘化汞鉀－－類白色苦味酸－－黃色（注：在酸水或酸性稀醇中進(jìn)行，在稀醇或脂溶性溶液中時，含水量>50%）（三）顯色反應(yīng)第四節(jié)提取與分離一、總生物堿的提?。?、酸水提?。?.5％～1％硫酸溶液等）：使脂溶性生物堿轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A鹽溶于水中提出水溶性雜質(zhì)較多，需用陽離子互換樹脂或有機(jī)溶劑萃取純化２、醇類溶劑提取法：相似相溶（生物堿及其鹽溶于醇）脂溶性雜質(zhì)較多，用“酸水－堿化－親脂性溶劑萃取”進(jìn)行純化３、親脂性有機(jī)溶劑提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物堿）水溶性雜質(zhì)少，可用酸水萃取清除脂溶性雜質(zhì)(藥材要先用堿水潤濕）二、生物堿分離１、總生物堿的初步分離生物堿的初步分離應(yīng)用最多的措施是根據(jù)生物堿的堿性強(qiáng)弱、酚羥基的有無及溶解性能，將生物堿初步提成弱堿性生物堿、中強(qiáng)堿性生物堿和強(qiáng)堿性生物堿、水溶性生物堿和酚性、非酚性生物堿五類。２、生物堿單體的分離常用的分離措施有萃取法、沉淀法、鹽析法、結(jié)晶法、色譜法等生物堿的檢識色譜檢識吸附薄層色譜法分派薄層色譜法PC（檢識極性大的生物堿與吸附薄層色譜法區(qū)別）附：1、進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)時需注意1）常用沉淀試劑：碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸，其中碘化鉍鉀試劑（Dragendorff試劑）最為常用。雷氏銨鹽試劑可用于水溶性生物堿的分離。

2）反應(yīng)條件：稀酸水溶液。

3）假陽性：蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)等可引起假陽性，需凈化。凈化措施為酸水提取液堿化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。

4）假陰性：麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。

5）應(yīng)用：生物堿預(yù)識；生物堿提取、分離、純化；生物堿檢識（薄層或紙層色譜顯色劑）。2、苦參生物堿的構(gòu)造類型理化性質(zhì)和提取分離措施

（1）構(gòu)造類型

苦參所含生物堿重要是苦參堿和氧化苦參堿。此外還具有羥基苦參堿、N-甲基金雀花堿、安那吉堿、巴普葉堿和去氫苦參堿（苦參烯堿）等。這些生物堿都屬于喹喏里西啶類衍生物。分子中均有2個氮原子，一種是叔胺氮，一種是酰胺氮。

（2）理化性質(zhì)

堿性：苦參中所含生物堿均有兩個氮原子。一種為叔胺氮（N-1），呈堿性；另一種為酰胺氮（N-16），幾乎不顯堿性，因此它們只相稱于一元堿。苦參堿和氧化苦參堿的堿性比較強(qiáng)。

溶解性：苦參堿的溶解性比較特殊，不一樣于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等親脂性溶劑。氧化苦參堿是苦參堿的氮氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強(qiáng)，易溶于水，難溶于乙醚，但可溶于氯仿。

極性：苦參生物堿的極性大小次序是：氧化苦參堿＞羥基苦參堿＞苦參堿。

（3）提取分離

苦參以稀酸水滲漉，酸水提取液通過強(qiáng)酸性陽離子互換樹脂提取總生物堿?？鄥A和氧化苦參堿的分離，運(yùn)用兩者在乙醚中的溶解度不一樣進(jìn)行。3、麻黃生物堿的構(gòu)造類型理化性質(zhì)、鑒別反應(yīng)和提取分離措施

（1）構(gòu)造類型

麻黃中具有多種生物堿，以麻黃堿和偽麻黃堿為主，另一方面是甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。麻黃生物堿分子中的氮原于均在側(cè)鏈上，屬于有機(jī)胺類生物堿。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構(gòu)體，它們的構(gòu)造區(qū)別在于Cl的構(gòu)型不一樣。

（2）理化性質(zhì)

揮發(fā)性：麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，具有揮發(fā)性。

堿性：麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強(qiáng)。由于偽麻黃堿的共軛酸與C2-OH形成分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性不小于麻黃堿，因此偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。

溶解性：由于麻黃堿和偽麻黃堿的分子較小，其溶解性與一般生物堿不完全相似，既可溶于水，又可溶于氯仿，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽后來的溶解性能也不完全相似，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

（3）鑒別反應(yīng)

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)，但可用下述反應(yīng)鑒別：

二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。屬于叔胺的甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和屬于伯胺的去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿不反應(yīng)。

銅絡(luò)鹽反應(yīng)麻黃堿和偽麻黃堿的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍(lán)紫色。

（4）提取分離

溶劑法：運(yùn)用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于水，又能溶于親脂性有機(jī)溶劑的性質(zhì)，以及麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異，使兩者得以分離。措施為麻黃用水提取，水提取液堿化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流經(jīng)草酸溶液，由于麻黃堿草酸鹽在水中溶解度較小而結(jié)晶析出，而偽麻黃堿草酸鹽留在母液中。

水蒸汽蒸餾法：麻黃堿和偽麻黃堿在游離狀態(tài)時具有揮發(fā)性，可用水蒸汽蒸餾法從麻黃中提取。

離子互換樹脂法：運(yùn)用生物堿鹽可以互換到強(qiáng)酸型陽離子互換樹脂柱上，而麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫下來，從而使兩者到達(dá)分離

4、黃連生物堿的構(gòu)造類型小檗堿重要理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)

（1）構(gòu)造類型

黃連生物堿重要包括小檗堿、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿、木蘭堿等，均屬于芐基異喹啉衍生物，除木蘭堿為阿樸菲型外都屬于原小檗堿型，且都是季銨型生物堿。其中以小檗堿含量最高（可達(dá)10%），有抗菌、抗病毒作用。

（2）小檗堿的理化性質(zhì)

1）性狀小檗堿為黃色針狀結(jié)晶，加熱至110℃變?yōu)辄S棕色，于160℃分解。鹽酸小檗堿加熱至220℃分解，生成紅棕色的小檗紅堿。

2）堿性小檗堿屬季銨型生物堿，可離子化而呈強(qiáng)堿性，其pea值為11.50。

3）溶解性游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機(jī)酸，如甘草酸、黃芩苷、大黃鞣質(zhì)等結(jié)合，形成的鹽在水中的溶解度都很小。

4）互變異構(gòu)小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強(qiáng)堿性，能溶于水，溶液為紅棕色。但在其水溶液中加入過量強(qiáng)堿，季銨型小檗堿則部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际剑淙芤阂厕D(zhuǎn)變成棕色或黃色。醇式或醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機(jī)溶劑。

（3）小檗堿的鑒別反應(yīng)

小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個特性性檢識反應(yīng)。

1）丙酮加成反應(yīng)在強(qiáng)堿性下，鹽酸小檗堿可與丙酮反應(yīng)生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。

2）漂白粉顯色的反應(yīng)在小檗堿的酸性水溶液中加入適量的漂白粉（或通入氯氣），小檗堿水溶液即由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。

5、漢防己生物堿的構(gòu)造類型理化性質(zhì)提取分離

（1）構(gòu)造類型

漢防己甲素和漢防己乙素均為雙芐基異喹啉衍生物，氮原子呈叔胺狀態(tài)；輪環(huán)藤酚堿為季銨型生物堿。

（2）理化性質(zhì)

1）堿性漢防己甲素和漢防己乙素分子構(gòu)造中均有兩個處在叔胺狀態(tài)的氮原子，堿性較強(qiáng)。輪環(huán)藤酚堿屬于原小檗型季銨堿，具強(qiáng)堿性。

2）溶解性漢防己甲素和漢防己乙素親脂性較強(qiáng)，具有脂溶性生物堿的一般溶解性。但由于兩者分子構(gòu)造中取代基的差異，前者為甲氧基，后者為酚羥基，故漢防己甲素的極性較小，能溶于冷苯；漢防己乙素極性較大，難溶于冷苯。輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿，可溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。

（3）提取分離

漢防己用乙醇提獲得總生物堿，然后根據(jù)各成分溶解性和極性的差異進(jìn)行分離。將總生物堿溶于稀酸水，運(yùn)用漢防己甲素和漢防己乙素在苯中溶解度的差異，堿化后用苯萃取出漢防己甲素，再用氯仿萃取出漢防己乙素；輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿，仍留在堿水層。漢防己甲素和漢防己乙素的分離也可采用氧化鋁柱色譜，運(yùn)用其極性的差異進(jìn)行分離，漢防己甲素極性小，先被洗脫，而漢防己乙素極性大，后被洗脫。

6、洋金花生物堿的構(gòu)造類型理化性質(zhì)和鑒別

構(gòu)造類型：洋金花生物堿屬于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇類（莨菪醇、山莨菪醇、東莨菪醇、去甲莨菪醇）和莨菪酸類（莨菪酸、羥基莨菪酸）結(jié)合生成的一元酯類化合物。重要生物堿有莨菪堿（其外消旋體稱阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和去甲莨菪堿等。

理化性質(zhì)：

（1）旋光性。除阿托品無旋光性外，其他生物堿均具有左旋光性。莨菪堿在酸堿接觸下或加熱，可通過烯醇化，發(fā)生外消旋，成為阿托品。

（2）堿性。東莨菪堿和樟柳堿由于立體效應(yīng)的影響，堿性較弱；莨菪堿無立體效應(yīng)障礙，堿性較強(qiáng)；山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。

（3）溶解性。莨菪堿（或阿托品）親脂性較強(qiáng)，可溶于四氯化碳，難溶于水。東莨蓉堿有較強(qiáng)的親水性，可溶于水，難溶于四氯化碳。樟柳堿的溶解性與東莨菪堿相似。

（4）水解性。因分子構(gòu)造中具有酯鍵，洋金花生物堿在堿性水溶液中受熱可發(fā)生水解反應(yīng)。

鑒別反應(yīng)：洋金花生物堿具有一般生物堿的通性，能與多種生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。特性性鑒別反應(yīng)尚有：

（l）氯化汞沉淀反應(yīng)。由于莨菪堿的堿性較強(qiáng)，而東莨菪堿的堿性較弱，莨菪堿（或阿托品）與氯化汞反應(yīng)生成黃色沉淀，加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀，加熱后沉淀仍為白色。

（2）Vitali反應(yīng)。莨菪堿（或阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿可發(fā)生Vitali反應(yīng)，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應(yīng)，顯深紫色。而樟柳堿為陰性反應(yīng)。

（3）過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)。樟柳堿可與過碘酸、乙酰丙酮在醋酸銨溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二乙酰基二甲基二氫吡啶（DDL）顯黃色反應(yīng)。而莨菪堿（或阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿為陰性反應(yīng)。

7、馬錢子生物堿的構(gòu)造類型理化性質(zhì)和鑒別

構(gòu)造類型：馬錢子生物堿屬于吲哚類衍生物，重要生物堿是士的寧（番木鱉堿）和馬錢子堿。兩者味均極苦，具強(qiáng)毒性，是馬錢子的重要毒性成分。

理化性質(zhì)：

（1）溶解性。馬錢子堿硫酸鹽水溶性不不小于士的寧硫酸鹽，易從水中結(jié)晶析出；而士的寧鹽酸鹽水溶性不不小于馬錢子堿鹽酸鹽，易從水中析出。據(jù)此可分離士的寧和馬錢子堿。

（2）堿性。士的寧和馬錢子堿的分子構(gòu)造中均有兩個氮原子，但只相稱于一元堿。其中吲哚環(huán)上的氮原于呈內(nèi)酰胺構(gòu)造，幾無堿性；另一種氮原子為叔胺狀態(tài)，呈中等強(qiáng)度堿性。

鑒別措施：

（1）硝酸反應(yīng)。士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。

（2）濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)。士的寧初呈藍(lán)紫色，緩變?yōu)樽陷郎?，最終為橙黃色；馬錢子堿則顏色與士的寧不一樣。

漢防己甲素與乙素的分離漢防己甲素易溶于冷苯而與乙素分離苦參堿與氧化苦參堿分離苦參生物堿溶于乙醚而氧化苦參堿不溶進(jìn)而分離麻黃堿和偽麻黃堿的分離草酸偽麻黃堿水溶性不小于草酸麻黃堿

第10章鞣質(zhì)類化合物1、定義鞣質(zhì)(tannins)是由沒食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其他多元醇)酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同構(gòu)成的植物多元酚。2、分類可水解鞣質(zhì)（莽草酸途徑合成的沒食子酸及其關(guān)聯(lián)代謝物）?？s合鞣質(zhì)（乙酸檸檬酸及莽草酸復(fù)合途徑生成的黃烷-3-醇及黃烷-3,4-二醇的聚合體。）復(fù)合鞣質(zhì)（可水解鞣質(zhì)部分與黃烷醇縮合而成的）3、物理性質(zhì)1）很少數(shù)為結(jié)晶狀，大多為灰白色無定性粉末，多具吸濕性。2）極性強(qiáng)，溶于水、親水性有機(jī)溶劑、乙酸乙酯，難溶或不溶于親脂性有機(jī)溶劑。4、化學(xué)性質(zhì)1）強(qiáng)還原性2）與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀（鑒別鞣質(zhì)）3）與重金屬鹽沉淀4）與生物堿沉淀5）與三氯化鐵的作用（藍(lán)黑、綠黑反應(yīng)或沉淀）6）與鐵氰化鉀的作用（深紅色→棕色）5、提取與分離提?。航M織破碎提取法分離：溶劑法、沉淀法（加入明膠，丙酮回流）、柱色譜法、高效液相色譜法鞣質(zhì)蛋白質(zhì)酶多糖及蛻皮激素1、鞣質(zhì)的定義，重要生物活和構(gòu)造類型

鞣質(zhì)又稱鞣酸或單寧，是植物界中一類構(gòu)造比較復(fù)雜的多元酚類化合物。由沒食子酸的葡萄糖酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者共同構(gòu)成，此類物質(zhì)能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成不溶于水的沉淀。鞣質(zhì)具有多種生物活性：①收斂作用；②抗菌、抗病毒作用，如貫眾鞣質(zhì)可抗流感病毒；③解毒作用；④降壓作用，如檳榔鞣質(zhì)；⑤驅(qū)蟲作用；⑥清除自由基、抗衰老作用等。根據(jù)構(gòu)造，鞣質(zhì)可分為可水解鞣質(zhì)和縮合鞣質(zhì)。

1）、可水解鞣質(zhì)

可水解鞣質(zhì)是由酚酸與多元醇通過苷鍵和酯鍵形成的化合物，可被酸、堿和酶催化水解。根據(jù)可水解鞣質(zhì)經(jīng)水解后產(chǎn)生酚酸的種類，又可將其分為沒食子酸鞣質(zhì)和逆沒食子酸鞣質(zhì)。

（1）沒食子酸鞣質(zhì)：水解后可生成沒食子酸（或其縮合物）和糖或多元醇。沒食子酸鞣質(zhì)水解后產(chǎn)生的多元醇大多為葡萄糖。如五倍子鞣質(zhì)。

（2）逆沒食子酸鞣質(zhì)：水解后產(chǎn)生逆沒食子酸和糖，或同步有沒食子酸等其他酸的生成。有些逆沒食子酸鞣質(zhì)的原生物并無逆沒食子酸的構(gòu)成，其逆沒食子酸是由鞣質(zhì)水解所產(chǎn)生的黃沒食子酸或六羥基聯(lián)苯二甲酸脫水轉(zhuǎn)化而成。如訶子鞣質(zhì)，木麻黃亭和仙鶴草因以及金縷梅鞣質(zhì)。

2）、縮合鞣質(zhì)

縮合鞣質(zhì)不能被酸、堿、酶水解，經(jīng)酸處理后反而縮合成不溶于水的高分子鞣酐，又成鞣紅?？s合鞣質(zhì)化學(xué)構(gòu)造復(fù)雜，構(gòu)成縮合鞣質(zhì)的基本單元是黃烷-3-醇，最常見的是兒茶素。如大黃鞣質(zhì)。能區(qū)別水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的反應(yīng)包括三氯化鐵反應(yīng)，與稀酸共沸以及乙酸鉛沉淀反應(yīng)。3）、復(fù)合鞣質(zhì)由逆沒食子酸鞣質(zhì)部分與花色素部分結(jié)合構(gòu)成，兼有可水解與縮合鞣質(zhì)的特性。如山茶素B和番石榴素A。

2、鞣質(zhì)理化性質(zhì)，提取分離和除去鞣質(zhì)的常用措施有

1）、理化性質(zhì)

（1）性狀：鞣質(zhì)多為無定形粉末，有活性的分子量在500～3000之間；呈米黃色、棕色、褐色等；具有吸濕性。

（2）溶解性：鞣質(zhì)具有較強(qiáng)的極性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等親水性溶劑，也可溶于乙酸乙酯，難溶于乙醚、氯仿等親脂性溶劑。

（3）還原性：鞣質(zhì)是多元酚類化合物，易氧化，具有較強(qiáng)的還原性，能還原多倫試劑和費(fèi)林試劑。

（4）與蛋白質(zhì)作用：鞣質(zhì)可與蛋白質(zhì)結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物沉淀。試驗室一般使用明膠檢識、提取或除去鞣質(zhì)。

（5）與三氯化鐵作用：鞣質(zhì)的水溶液可與三氯化鐵作用呈藍(lán)黑色或綠黑色反應(yīng)，常用作鞣質(zhì)的檢識反應(yīng)。

（6）與重金屬鹽作用：鞣質(zhì)的水溶液能與醋酸鉛、醋酸酮、氯化亞錫等重金屬鹽產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。這一性質(zhì)一般用于鞣質(zhì)的提取分離或除去中藥提取液中的鞣質(zhì)。

（7）與生物堿作用：鞣質(zhì)為多元酚類化合物，由于具有酸性，故可與生物堿結(jié)合生成難溶于水的沉淀。常作為檢識生物堿的沉淀試劑。

（8）與鐵氰化鉀的氨溶液作用：鞣質(zhì)的水溶液與鐵氰化鉀氨溶液反應(yīng)呈深紅色，并很快變成棕色。

2）、提取分離

（1）提取：一般用95%乙醇作為溶劑，采用冷浸或滲漉法提取或組織破碎法。

（2）分離：包括溶劑法（乙酸乙酯），沉淀法（沉淀試劑可用明膠，咖啡堿，乙酸鉛，沉淀后用丙酮清除蛋白質(zhì)），薄層、紙、高效液相色譜以及葡聚糖凝膠等。將提取物加熱水溶解，放涼，濾除不溶物，濾液用乙醚等親脂性有機(jī)溶劑除去脂溶性成分，再用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液回收溶劑，加水溶解，在水溶液中加入醋酸鉛或咖啡堿沉淀鞣質(zhì)，經(jīng)處理后再用色譜法深入分離。葡聚糖凝膠柱色譜法是分離鞣質(zhì)的常用措施，多以水、不一樣濃度的甲醇和丙酮作洗脫劑。

3）、除去鞣質(zhì)的措施

除去鞣質(zhì)的措施重要有冷熱處理法、石灰（沉淀）法、鉛鹽（沉淀）法、明膠（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶劑法（醇溶液調(diào)pH法）等。

3、蛋白質(zhì)、酶和多糖的重要理化性質(zhì)

1）、蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是由氨基酸通過肽鍵聚合而成的高分子化合物，分子量可達(dá)數(shù)百萬。多數(shù)可溶于水，形成膠體溶液，加熱煮沸則變性凝結(jié)而自水中析出。不溶于有機(jī)溶劑，用水煮醇沉法即可使蛋白質(zhì)沉淀除去。提取分離蛋白質(zhì)一般用水醇法。蛋白質(zhì)的顯色反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象試劑考點(diǎn)雙縮脲反應(yīng)紫色或紫紅色溶于堿水中，加入少許硫酸銅溶兩個以上的肽鍵顯陽性