基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求旋光性和比旋光度手性和對映體內(nèi)消旋體和外消旋體含有1個(gè)和2個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)分子構(gòu)型的各種表示方法、構(gòu)型的確定和標(biāo)記方法返回重點(diǎn)要求掌握對映異構(gòu)、手性碳及手性分子、旋光度等基本概念，用費(fèi)歇爾投影式表示和標(biāo)記手性分子的構(gòu)型。異構(gòu)現(xiàn)象的分類分子的結(jié)構(gòu)分子的構(gòu)造分子的構(gòu)型、構(gòu)象分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序分子中原子在空間的排列方式返回同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、互變異構(gòu)等構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)對映異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象的分類返回順反異構(gòu)非對映異構(gòu)5.1.2物質(zhì)的旋光性返回能使偏振光的振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫做右旋體，用（+）或“D-”表示。能使偏振光的振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫做左旋體，用（－）或“L-”表示。物質(zhì)能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性。具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。旋光度物質(zhì)的旋光性下頁退出上頁返回動畫5.1.3旋光儀工作原理示意圖返回旋光度旋光儀工作原理示意圖下頁退出上頁返回動畫

－樣品的旋光度c－溶液的濃度(g·mL-1)l－盛液管的長度(dm)t－測定時(shí)的溫度λ－所用光源的波長（最常用的光源是鈉光，波長589nm，標(biāo)記為D）5.1.4比旋光度返回比旋光度1.表示比旋光度時(shí)，不僅要注明所用光源的波長及測定時(shí)的溫度，還要注明所用的溶劑。2.若被測物質(zhì)是純液體，在計(jì)算其比旋光度時(shí)用該液體的密度替換上式中的濃度。注意【例5-1】將某旋光性物質(zhì)1.5g溶于乙醇中，制得50mL溶液。（1）將該溶液放在10cm長的盛液管中，在鈉光源下25°C測得其旋光度為＋2.4°，求其比旋光度。（2）如果改用5cm長盛液管測試，其旋光度是多少？（3）如果盛液管長仍為10cm，將測定溶液由50mL稀釋到150mL，則旋光度是多少？解：返回解：（2）（1）（3）返回5.2有機(jī)化合物的手性和對稱因素

L-(+)-乳酸D-(-)-乳酸乳酸的左旋體和右旋體互為實(shí)物與鏡像關(guān)系而不能重合，是一對對映異構(gòu)體。

5.2.1對映異構(gòu)和手性肌肉運(yùn)動時(shí)生成右旋乳酸糖經(jīng)過發(fā)酵生成左旋乳酸返回左手和右手不能重合左右手互為鏡象物質(zhì)分子和它的鏡像不能重合，就像人的左右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，但二者不能完全重合一樣，物質(zhì)的這種特征叫做分子的手征性，簡稱手性（chirality）。

左旋體和右旋體互為鏡像，不能重合手性分子：返回左旋體與右旋體的分子組成相同，它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對密度、折光率、在一般溶劑中的溶解度，以及光譜圖等物理性質(zhì)都相同，它們的化學(xué)性質(zhì)也一樣。但在手性環(huán)境條件下如手性溶劑、手性試劑、手性催化劑的存在下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。

左旋氯霉素有抗菌作用，而右旋氯霉素沒有抗菌作用。左旋多巴治療帕金森氏病，右旋多巴則沒有療效。治療心律失常、高血壓等，其左旋體比右旋體的療效高出近百倍。返回具有手性的分子叫做手征性分子，簡稱手性分子。

對映異構(gòu):分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。如果分子的手性是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)的非對稱排列而產(chǎn)生的，該點(diǎn)就是手性中心。對映異構(gòu):返回乳酸（CH3C*H(OH)COOH）分子的中心碳原子連有四個(gè)各不相同的原子或原子團(tuán)，這樣的碳原子稱為不對稱碳原子，用C*表示。**含有一個(gè)不對稱碳原子的化合物具有手性是與其特征的中心碳原子有關(guān)，因此把不對稱碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）。手性碳原子：返回由等量的一對對映體組成的物質(zhì)，它們對偏振光的作用相互抵消，無旋光性，稱為外消旋體（racemate），用（±）或“D，L”表示。外消旋體：化合物熔點(diǎn)/℃[α]（水）pKa（25℃）（＋）－乳酸（－）－乳酸（±）－乳酸535318＋3.8－3.8無旋光性3.793.793.79乳酸(+)右旋體、(-)左旋體及(±)外消旋體的性質(zhì)比較對稱面(σ)對稱中心(i)對稱軸(Cn)交替對稱軸(Sn)返回5.2.2分子的手性與對稱性是否存在對映異構(gòu)體與分子的對稱性有關(guān)。返回對稱面：若有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對稱面，用σ表示。

對稱面具有對稱面的分子能夠和它的鏡像重合，是非手性分子。

返回對稱中心：若分子中有一點(diǎn)P，以分子任何一點(diǎn)與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡像，則P點(diǎn)為該分子的對稱中心，用i

表示。

對稱中心返回具有對稱中心的分子和它的鏡像能夠重合，不具有手性。對稱軸繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180°之后對稱軸：穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，如果可以獲得與原來分子相同的構(gòu)型，這一直線即為該分子的對稱軸。對稱軸返回下頁退出上頁當(dāng)分子沿對稱軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。

返回有些具有對稱軸的分子中同時(shí)含有對稱面或?qū)ΨQ中心，是非手性分子

。

非手性分子返回有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的依據(jù)。

有二重對稱軸，但沒有對稱面和對稱中心，和它的鏡像不能重合，是手性分子。有些具有對稱軸的分子中不含有對稱面或?qū)ΨQ中心，是手性分子

。

結(jié)論更替對稱軸：穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)360

/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映，如果得到的鏡像與原來的分子能夠重合，這條直線就是更替對稱軸，用Sn表示。

返回下頁退出上頁具有四重更替對稱軸的化合物和鏡像能夠重合，因此沒有手性，不具旋光性。返回如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更替對稱軸，這個(gè)分子就具有手性，它和鏡像互為對映異構(gòu)體，具有旋光性。四重更替對稱軸往往和對稱面或?qū)ΨQ中心同時(shí)存在，化合物分子中只具有四重更替對稱軸的情況極少出現(xiàn)。因此要判斷一個(gè)化合物的分子有沒有手性，一般只要考慮它有沒有對稱面和對稱中心就可以了。結(jié)論返回【例5-2】判斷下列化合物有沒有手性。（1）有σ，無手性；（2）無σ，無i，有手性；（3）無σ，無i，有手性；（4）有i，無手性。解：5.3.1.1構(gòu)型表示方法返回5.3.1含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)5.3含有手性碳原子的對映異構(gòu)返回5.3.1.1構(gòu)型表示方法――費(fèi)歇爾投影式豎線表示與手性碳原子相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的后面。

橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。橫線表示與手性碳原子相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面。將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。

5.3.1.1構(gòu)型表示方法――費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，否則會使手性碳原子周圍各原子或原子團(tuán)的前后關(guān)系發(fā)生改變。費(fèi)歇爾投影式只能在紙平面上平移，或旋轉(zhuǎn)180°，但不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，否則得到的費(fèi)歇爾投影式就代表其對映體的構(gòu)型。返回返回將手性碳原子上任意兩個(gè)基團(tuán)的位置對調(diào)，會發(fā)生構(gòu)型的改變而變成它的對映體。固定一個(gè)基團(tuán)不動，順時(shí)針或逆時(shí)針依次調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。5.3.1.1構(gòu)型表示方法――費(fèi)歇爾投影式5.3.1.2手性化合物構(gòu)型的標(biāo)記方法（1）D/L標(biāo)記法：D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛返回將在費(fèi)歇爾投影式中手性碳原子上的羥基在碳鏈右側(cè)的(＋)-甘油醛指定為D-構(gòu)型，將它的對映體(－)-甘油醛指定為L-構(gòu)型。這種人為指定的構(gòu)型稱為相對構(gòu)型。

返回D－(＋)－甘油醛D－(－)－甘油酸D－(－)－乳酸

指定了甘油醛的構(gòu)型后，許多手性化合物的構(gòu)型就可以通過一定的化學(xué)轉(zhuǎn)變與甘油醛的相對構(gòu)型關(guān)聯(lián)起來。

(1)D/L標(biāo)記法：返回如果有幾個(gè)手性碳原子，在費(fèi)歇爾投影式中以編號高的手性碳確定D、L。

注意：（1）由于D/L標(biāo)記法是以甘油醛作為參比物的，被標(biāo)記的化合物必須與甘油醛有一定的聯(lián)系。（2）在有多個(gè)手性碳原子時(shí)，D/L標(biāo)記法只能標(biāo)記其中一個(gè)碳原子的構(gòu)型。（3）D/L標(biāo)記法有很大的局限性，但在標(biāo)記氨基酸和糖類化合物的構(gòu)型時(shí)，仍普遍采用D/L標(biāo)記法。R/S標(biāo)記法：返回順時(shí)針，R構(gòu)型反時(shí)針，S構(gòu)型基團(tuán)次序?yàn)椋篴>b>c>d排在最后的原子或原子團(tuán)放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置其他三個(gè)原子或原子團(tuán)放在離觀察者最近的平面上觀察這三個(gè)原子或原子團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列返回R/S標(biāo)記法：在費(fèi)歇爾投影式上進(jìn)行R/S標(biāo)記：返回R、S標(biāo)記法也可以應(yīng)用于費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型標(biāo)記。例如，將（－）-乳酸投影式中按次序規(guī)則排在最后的－H放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，從H－C鍵的延長線即從紙平面的右后方向左觀察，－OH→－COOH→－CH3的排列為順時(shí)針方向，為R構(gòu)型，故其命名為（R）-(－)-乳酸。在費(fèi)歇爾投影式上進(jìn)行R/S標(biāo)記：返回返回1.一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型為R或S只與手性碳原子上所連的原子或原子團(tuán)在空間的相對位置次序有關(guān)。不能認(rèn)為一個(gè)分子從R構(gòu)型轉(zhuǎn)化到另一個(gè)分子的S構(gòu)型就一定進(jìn)行了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，也不能認(rèn)為一個(gè)分子從R構(gòu)型轉(zhuǎn)化到另一個(gè)分子的R構(gòu)型就一定保持了原來的構(gòu)型。2.旋光性化合物的構(gòu)型（R、S或D、L）與其旋光方向（－或＋）沒有必然的聯(lián)系。旋光性化合物的構(gòu)型是用人為規(guī)定的方法確定的。而旋光方向是旋光性化合物固有的性質(zhì)，是用旋光儀在一定條件下實(shí)際測定的結(jié)果。

注意返回【例5-3】用R/S標(biāo)記法標(biāo)記A的構(gòu)型，判斷B,C,D與A是同一化合物還是對映體？解：化合物A的構(gòu)型為S，化合物B的構(gòu)型為R，化合物C的構(gòu)型為S，化合物D的構(gòu)型為S。化合物B與化合物A是對映體，化合物C、D與化合物A是同一化合物。5.3.2含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)返回5.3.2.1含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)Ⅰ或Ⅱ與Ⅲ或Ⅳ不是實(shí)物和鏡像的關(guān)系。不為實(shí)物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體叫做非對映異構(gòu)體，簡稱非對映體。

互為鏡像關(guān)系，二者不能重合，是一對對映體互為鏡像關(guān)系，二者不能重合，是一對對映體返回5.3.2.2含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)互為鏡像關(guān)系，二者不能重合，是一對對映體同一個(gè)化合物返回在化合物Ⅲ的分子中存在一個(gè)對稱面，分子的上半部和下半部互為實(shí)物和鏡像，這兩部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，從而使旋光性在分子內(nèi)被相互抵消，因此不具有旋光性。把這樣的化合物叫做內(nèi)消旋體（mesomer），用meso表示。

返回酒石酸異構(gòu)體的物理性質(zhì)酒石酸熔點(diǎn)

/℃

[α]溶解度（水）

pKa1

pKa2

右旋體左旋體外消旋內(nèi)消旋170170206146+12°-12°0°0°13913920.61252.932.932.963.114.234.234.244.80返回5.4.1含有其他手性原子化合物的對映異構(gòu)5.4不含手性碳原子的對映異構(gòu)手性分子4個(gè)不同的基團(tuán)(或孤對電子)四面體結(jié)構(gòu)4個(gè)不同的基團(tuán)(或孤對電子)四面體結(jié)構(gòu)手性原子手性原子返回在丙二烯兩端碳原子上各連兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，由于兩個(gè)π鍵相互垂直，所連的四個(gè)基團(tuán)兩兩在相互垂直的平面上，整個(gè)分子沒有對稱面和對稱中心，因此具有手性，存在一對對映體，例如：5.4.2有手性軸的化合物丙二烯型化合物返回將丙二烯型手性化合物中的雙鍵用環(huán)狀結(jié)構(gòu)代替也得到手性化合物。返回聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)可繞中間的單鍵自由旋轉(zhuǎn)，如果在苯環(huán)鄰位上即2,2?-和6,6?-位置上引入體積較大的基團(tuán)，則兩個(gè)苯環(huán)圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙，以致它們不能處在同一個(gè)平面上，而必須互成一定的角度。當(dāng)同一苯環(huán)上兩個(gè)體積較大的取代基不相同時(shí)，分子就沒有對稱面和對稱中心,分子就有手性，有對映異構(gòu)體。聯(lián)苯型化合物返回分子中某一平面兩側(cè)的結(jié)構(gòu)不對稱,這類化合物稱為平面手性化合物。5.4.3有手性面的化合物當(dāng)n=8，由于苯環(huán)周圍的醚環(huán)太小，造成苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)受到阻力，分子和其鏡像不能重合，分子具有手性。分子中苯環(huán)所在平面為手性平面。返回如果碳原子數(shù)增加到10（n=10），因?yàn)槊循h(huán)足夠大，苯環(huán)可以翻轉(zhuǎn)，分子就沒有手性。

返回螺手