石油樹脂增粘材料的研究現(xiàn)狀

石油樹脂是以能源裝置螺旋管和c9為原料的低分子聚合物，通過陽離子聚合獲得的低分子聚合物。根據(jù)原料，不同的石油樹脂可分為五種類型：以c1為原料的cs脂肪體脂，以c9為原料的芳香族石油樹脂，以c1和c9為原料的cs-c9油酸樹脂，以及以二環(huán)戊二烯（cdsd）為原料的石油樹脂和緩沖變換石油樹脂。石油樹脂的軟化點一般為80~140℃,相對密度為0.970~0.975,相對分子質(zhì)量小于2×103,不溶于水,易溶于有機溶劑,具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學品等特性,并有調(diào)節(jié)粘性和熱穩(wěn)定性好的特點。因此,石油樹脂完全可以取代松香樹脂、萜烯樹脂用于熱熔膠和壓敏膠增粘劑,起到改進浸潤性、提高粘合性的作用。石油樹脂的出現(xiàn)還解決了天然松香和萜烯樹脂來源有限、熱穩(wěn)定性差、價格昂貴和容易老化等問題,而且使用質(zhì)量分數(shù)為60%的石油樹脂就能達到松香樹脂改性熱熔膠的性能。在熱熔膠行業(yè),國內(nèi)外正逐漸用石油樹脂代替天然松香和萜烯樹脂以滿足包裝品、壓敏膠帶等一次性用品的要求。石油樹脂作為熱熔膠用增粘樹脂代替松香和萜烯樹脂是不可避免的發(fā)展趨勢。1石油樹脂的生產(chǎn)國外石油樹脂的生產(chǎn)和研究主要集中在美國、日本、西歐等國家和地區(qū),總生產(chǎn)能力為295kt/a,其中美國占57%,日本占22%,歐洲占20%。國外對熱熔膠用石油樹脂的研究認識比較早,膠粘劑用石油樹脂所占比重也很高,在50%以上,其他路標漆約占10%,油墨,橡膠加工約占20%。表1為日本石油樹脂的應用分配狀況。與之相反,國內(nèi)對熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂的研究時間比較短,產(chǎn)量較低,僅占20%,仍處于發(fā)展階段,此行業(yè)有廣闊的發(fā)展空間。國內(nèi)石油樹脂的研究和應用主要集中在路標漆、橡膠加工方面,其用量超過60%。目前,我國濮陽市瑞森石油樹脂有限公司、山東藍盾石油樹脂有限公司等企業(yè)都在從事熱熔膠、壓敏膠用C5石油樹脂的生產(chǎn),但規(guī)模小、產(chǎn)量較低,色度、軟化點和相容性等質(zhì)量指標同國外同類產(chǎn)品相比還有一定差距。增粘樹脂一般是由含有芳香烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(如苯乙烯和萜烯),含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸單體,或者在聚合過程中能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體聚合形成的低分子聚合物,經(jīng)馬來酸酐和丙烯酸改性的石油樹脂因其極性較高,也可作為增粘樹脂用于熱熔膠、壓敏膠的制備。在配制熱熔膠、壓敏膠時,僅靠基體樹脂只有在一定溫度下熔融時才具有粘接力,一旦溫度下降,粘接就會下降甚至失去粘接能力。在彈性體中加入石油樹脂,不但可以提高熱熔膠的粘性和浸潤性,提高表面接觸效果和特性粘合性能,獲取理想的粘性、內(nèi)聚強度和界面強度之間的平衡,還可以通過調(diào)節(jié)膠粘劑的流變性,提高混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,調(diào)節(jié)熱熔膠的耐熱溫度,從而擴大熱熔膠的使用環(huán)境。作為由成分復雜的單烯烴和雙烯烴聚合而來的非晶態(tài)石油樹脂沒有固定的熔點,樹脂的環(huán)球軟化點成為決定樹脂性能的重要因素,石油樹脂的其他物理性質(zhì)如色度、相容性、熔融粘度、酸值和碘值等也是決定石油樹脂應用領(lǐng)域的重要因素,用于熱熔膠行業(yè)的石油樹脂指標如表2所示。除上述基本要求外,熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂還應具有熱穩(wěn)定性好、剪切強度高、固化速度快、填料分散均勻穩(wěn)定和浸潤性強等特點。國外熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂的制備方法很多,所用的改性劑也多種多樣,苯乙烯及其衍生物、萜烯、蒎烯、馬來酸酐及成分復雜的C9餾分等都用于增粘樹脂的制備。國外石油樹脂的牌號甚多,配方各異,基本能夠滿足不同熱熔膠、壓敏膠的配制需要。2初粘強度對粘接劑的性能影響熱熔膠粘接強度包括持粘強度、初粘強度和180°剝離強度。其中持粘強度是指熱熔膠與接觸基材達到最大限度的粘接力,此時熱熔膠已經(jīng)完全固化并與基材達到最佳粘接效果;初粘強度是熱熔膠與基材接觸并施加短暫壓力從而達到一定粘接效果的粘接力,此時熱熔膠并沒有完全固化,粘接力主要由膠的內(nèi)聚強度決定,初粘強度越強,越適合于快速生產(chǎn)。持粘強度是一個基本指標,初粘強度則是選擇熱熔膠的關(guān)鍵。由彈性體、石油樹脂和各種助劑配制而成的熱熔膠也常因增粘樹脂的軟化點、相對分子質(zhì)量等的不同而相應熱熔膠的粘接性能也有所不同,表3給出了石油樹脂的相對分子質(zhì)量和軟化點等因素對熱熔膠性能的影響。3增粘樹脂與聚合物的鋼網(wǎng)性石油樹脂與彈性體之間的相容性是影響熱熔膠粘接強度的重要因素,相容性好的增粘樹脂與彈性體可使膠體的儲能膜量下降,在一定應力下使膠體與被粘物充分粘合;兩者若不相容,則使膠體的儲能膜量升高,會降低膠與被粘物的粘合作用。增粘樹脂與聚合物基體之間的相容性是和兩者的極性及樹脂的相對分子質(zhì)量相關(guān)的物理量,極性相同、相對分子質(zhì)量相近則相容性好,如芳香性的聚苯乙烯(PS)與天然橡膠不相容,卻與含芳香性的丁苯橡膠相容;平均相對分子質(zhì)量為650的聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)與天然橡膠很好相容,但相對分子質(zhì)量為1800的PVCH與天然橡膠之間卻不相容。在制備熱熔膠時石油樹脂與彈性體之間若不相容或者相容性很差,在體系中增加石油樹脂很容易引起壓敏膠初粘強度、持粘強度和180°剝離強度3者同時降低,石油樹脂并不能起到增粘作用。3.1用含共經(jīng)營效應的橡膠系粘合劑不同種類的石油樹脂,因其分子結(jié)構(gòu)差異較大,只有與相應的彈性體配伍才具有良好的粘性。一般來說,經(jīng)陽離子催化聚合或熱聚合制取的C9石油樹脂軟化點高、極性強,與天然橡膠和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等含有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的彈性體相容性差,不適合做這些橡膠系膠粘劑的增粘劑,但與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的相容性較好,可作為這類彈性體的增粘劑。從彈性體與石油樹脂的大致相容范圍來看,以SBS和SBR為彈性體,最好選C9石油樹脂、C5-C9共聚石油樹脂為增粘劑;以SIS為彈性體,最好以C5石油樹脂、C5-C9共聚樹脂作為增粘劑。詳情如表4所示。3.2石油樹脂蠟霧點的選擇石油樹脂與彈性體之間的相容性通常用蠟霧點表示。蠟霧點作為1個與樹脂相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、樹脂極性相關(guān)的性能指標,對熱熔膠粘劑的初粘強度、持粘強度和180°剝離強度起重要的平衡作用,石油樹脂蠟霧點越低,彈性體與樹脂、蠟體系之間的相容性越好,熱熔膠的初粘強度越高,但持粘強度降低;當石油樹脂蠟霧點升高時,持粘強度升高,尤其是蠟霧點在150~160℃時,持粘強度較高,但熱熔膠的初粘強度降低。初粘強度與持粘強度是2個相互制約的物理量,兩者制約的結(jié)果使石油樹脂存在1個最佳的180°剝離強度,因此優(yōu)質(zhì)增粘樹脂應具有合適的蠟霧點,能夠使熱熔膠達到初粘強度和持粘強度的最佳平衡,從而優(yōu)化熱熔膠的界面粘接強度和內(nèi)聚強度,最終形成纖維撕裂粘合模式,達到最佳的粘合效果,石油樹脂蠟霧點一般以70~110℃為宜。通常,經(jīng)苯乙烯、萜烯等芳香烴改性的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布適中,并且含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的石油樹脂才具有合適的極性,理想的相容性。但近年Donker等人研究發(fā)現(xiàn)反應溫度、催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、甚至環(huán)戊二烯都能夠促進樹脂的環(huán)化、交鏈和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成;隨著樹脂環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增加、交鏈度的增強,樹脂的相對分子質(zhì)量相應的增大、軟化點提高,同時樹脂的蠟霧點降低、相容性提高。通過合理的工藝就可以得到軟化點在100℃以上,蠟霧點小于90℃,Mz小于2的C5石油樹脂,用這種樹脂制備的壓敏膠的高溫剪切強度較高,克服了芳香烴改性石油樹脂制備的熱熔壓敏膠高溫剪切強度低的難題,這也開辟了脂肪烴改性C5石油樹脂用作增粘劑的新方向。4熱熔膠持粘強度的影響石油樹脂的軟化點一般由樹脂相對分子質(zhì)量的大小和樹脂的結(jié)構(gòu)決定,比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高約40~50℃。相對分子質(zhì)量越大,環(huán)狀結(jié)構(gòu)比重越高,石油樹脂的軟化點越高。石油樹脂軟化點對熱熔膠的持粘強度有很大影響。樹脂軟化點越高,樹脂的內(nèi)聚強度越強,膠粘劑的持粘強度越高,熱熔膠的使用溫度也就越高,應用范圍越廣;所以在使用時都要求增粘樹脂的軟化點盡量高些,但過高的軟化點可能會提高樹脂的熔融粘度,降低了熱熔膠的浸潤能力,反而不利于熱熔膠的粘接。若通過提高熱熔膠的施膠溫度的方法降低熔融粘度,容易造成因施膠溫度過高而引起基體樹脂發(fā)生熱降解,降低了熱熔膠的使用壽命,石油樹脂的軟化點一般在80~130℃之間比較合適。此外石油樹脂軟化點對熱熔膠的固化速度,熱熔膠的施膠速度也有很大影響。軟化點過高還容易引起熱熔膠的硬化和結(jié)皮。5熔融粘度的影響石油樹脂的熔融粘度常由樹脂的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布及其結(jié)構(gòu)特點決定。在高剪切速度下加工時,單分散或相對分子質(zhì)量分布窄的高聚物的粘度比寬分布的同種聚合物要高;在同樣的注射和擠出加工條件下,寬相對分子質(zhì)量分布比窄分布試料的流動性更好。熔融粘度低的熱熔膠能夠在基材上得以較好地鋪展,增大了熱熔膠與基材之間的接觸面積,提高了熱熔膠對被粘接物的浸潤程度,有利于熱熔膠與被粘接物間界面強度的提高;但熔融粘度過低,一方面可能會引起熱熔膠體系內(nèi)填料產(chǎn)生沉降造成物料成分分布不均,另一方面可能會造成熱熔膠因內(nèi)聚強度的降低反而不利于粘接。石油樹脂熔融粘度以150~250mPas為宜。胡元麗等人在研究增粘樹脂的用量對聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)熱熔膠粘接性能影響時還發(fā)現(xiàn),并非增粘樹脂的用量越多越好。增粘樹脂的用量越多,熱熔膠的熔融粘度越低,增粘樹脂用量在質(zhì)量分數(shù)24%時熱熔膠粘接的破壞類型為粘附破壞,此時膠粘劑的內(nèi)聚強度較大;隨著增粘劑用量的增加,粘接強度也增加,當增加到一定程度時粘接強度出現(xiàn)最大值,破壞類型為混合破壞,繼續(xù)加大增粘劑則逐漸趨向于內(nèi)聚破壞,粘接強度反而降低了。此外石油樹脂的熱穩(wěn)定性、色度、氣味對熱熔膠、壓敏膠的耐久性、審美、環(huán)保以及施膠人員的健康等方面都有很大影響,優(yōu)質(zhì)石油樹脂應該具有良好的熱穩(wěn)定性,低的色度和氣味。6s1c3石油樹脂最佳生產(chǎn)區(qū)域和應用在pa目前,世界石油樹脂正向著淡色化、專業(yè)化、多用途化和電子束固化等方向發(fā)展。由于歷史條件等原因,我國增粘樹脂長期以來一直以松香