第二章沉淀分離法7.進行氫氧化物沉淀分離時，為什么不能完全根據(jù)氫氧化物的Ksp來控制和選擇溶液的pH值？答：（1）實際獲得沉淀的溶度積數(shù)值與文獻上報道的溶度積有一定的差距；（2）在計算pH時，假設(shè)金屬離子在溶液中只以一種陽離子的形式存在，忽略了金屬離子的其它存在形式；（3）文獻上記載的溶度積是指稀溶液中，沒有其它離子存在時，難溶化合物的溶度積，實際上由于其它離子影響離子活度使得離子的活度積與溶度積存在一定的差別。8.【Mg（OH）2的Ksp=5×10-12】9.舉例說明均相沉淀法的各種沉淀途徑。答：均相沉淀法的原理是，在沉淀開始時，整個溶液中沉淀物質(zhì)的相對過飽和度均勻地保持在剛能超過臨界過飽和度，使晶核可以形成，但是聚集速率較小，形成的晶核也較少，以后繼續(xù)保持均勻的適當(dāng)?shù)偷南鄬^飽和度，晶核就逐漸慢慢地長大，這樣就能獲得顆粒粗大，而且形狀完整的晶形沉淀。沉淀途徑：（1）改變?nèi)芤旱膒H值。一般多用尿素的水解反應(yīng)來達到逐漸改變pH值的目的。（2）在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑。例如，硫酸二甲酯水解，可用于Ba2+、Ca2+、Pb2+等的硫酸鹽的均相沉淀。草酸、草酸二乙酯水解，可均勻生成Ca2+、Mg2+、Zr4+等的草酸鹽沉淀。（3）逐漸除去溶劑。例如用8-羥基喹啉沉淀Al3+時，可在Al3+試液中加入NH4AC緩沖溶液、8-羥基喹啉的丙酮溶液，加熱至70-80℃，使丙酮蒸發(fā)逸出，15min后即有8-羥基喹啉鋁的晶形沉淀出現(xiàn)。（4）破壞可溶性絡(luò)合物。例如測定合金鋼中的鎢時，用濃硝酸（必要時加點高氯酸）溶解試樣后，加H2O2、HNO3，鎢形成過氧鎢酸保留在溶液中。在60℃下加熱90min，過氧鎢酸逐漸被破壞析出鎢酸沉淀。10.舉例說明無機共沉淀劑和有機共沉淀劑的作用機理。答：無機共沉淀劑按其作用機理可分為以下幾類：(1)吸附或吸留作用的共沉淀劑。常用的載體有氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化錳及硫化物等。它們是表面積大、吸附力強的非晶形膠體沉淀，吸附和富集效率高。例如，用吸光光度法測定水樣中的Cr時，當(dāng)水樣有色，混濁，鐵離子含量低于200rag／L時，可于pH8～9條件下用Zn(OH)2作共沉淀劑吸附分離干擾物質(zhì)。(2)混晶作用的共沉淀劑。當(dāng)欲分離的微量離子與沉淀離子比較相似，且構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)與沉淀類似，微量離子就可能占據(jù)沉淀中某些晶格的位置而進人沉淀內(nèi)部，這種現(xiàn)象就稱為混晶共沉淀?；炀Ч渤恋戆l(fā)生在沉淀晶格的內(nèi)部，不能通過洗滌、重結(jié)晶的方法分離。(3)形成晶核的共沉淀劑。有些痕量元素由于含量實在太少，即使轉(zhuǎn)化成難溶物質(zhì)，也無法沉淀出來。但可把它作為晶核，使另一種物質(zhì)聚集在該晶核上，使晶核長大成沉淀而一起沉淀下來。如痕量Ag+的富集，常用SnCl2還原TeCl4為游離碲，使之聚集在銀微粒外面而后一起沉淀析出。(4)沉淀的轉(zhuǎn)化作用。用一難溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物轉(zhuǎn)化成更難溶的物質(zhì)。例如將含有微量Cu2+的溶液通過預(yù)先浸有CdS的濾紙，Cu2+就可轉(zhuǎn)化為CuS沉積在濾紙上。有機共沉淀。有機共沉淀選擇性和富集效率都較無機共沉淀高，得到的沉淀較純凈，并且沉淀劑可以用強酸強氧化劑破壞，或通過灼燒去除，留下欲測元素。例如，痕量鋰離子與丁二酮肟生成螯合物，分散在溶液中，若加入丁二酮肟二烷酯(難溶于水)的乙醇溶液，則析出固相的丁二酮肟二烷酯，便將丁二酮肟鎳螯合物共沉淀出來。丁二酮肟二烷酯只起載體作用，稱為惰性共沉淀劑。第三章萃取分離法9.說明分配系數(shù)、分配比、分離系數(shù)和萃取率的物理意義。答：分配系數(shù)指用有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時溶質(zhì)在有機相的活度與水相的活度之比，用KD表示。萃取體系和溫度恒定時，KD為一常數(shù)。在稀溶液中可以用濃度代替活度。反映了溶質(zhì)在兩相中的遷移能力及分離效能，是描述物質(zhì)在兩相中行為的重要物理化學(xué)特征參數(shù)。分配比是指有機相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比，它隨實驗條件（如被萃物濃度、溶液的酸度、萃取劑的濃度、稀釋劑的性質(zhì)等）的變化而異。分配比大的物質(zhì)，易從水相中轉(zhuǎn)移到有機相，分配比小的物質(zhì)，易留在水相，借此將它們分離。當(dāng)溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在，且溶液較稀，KD=D。在復(fù)雜體系中KD和D不相等。分配系數(shù)與萃取體系和溫度有關(guān)，而分配比除與萃取體系和溫度有關(guān)外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)。分離系數(shù)又稱分離因子。表示某一單元分離操作或某一分離流程將兩種物質(zhì)分離的程度。通常有兩種定義：(1)單級分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在某一單元分離操作(單級分離操作)前后相對含量的比值。(2)流程分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在經(jīng)過某一分離流程前后相對含量的比值。它的大小反映出兩組分分離的難易程度。分離系數(shù)等于1，便不能實現(xiàn)分離；分離系數(shù)偏離于1愈大，愈容易被分離。萃取率是指萃入有機相的物質(zhì)總量占兩相中物質(zhì)總量的百分比，是表示萃取的完全程度，用E表示。分配比愈大，萃取率愈高。10.寫出形成螯合物萃取體系的分配比D和平衡常數(shù)間的關(guān)系式。討論萃取劑、溶劑、酸度的選擇問題。答：Ki：萃取劑的電離平衡常數(shù)；KDR：萃取劑的分配平衡常數(shù)；Kf：被萃取離子與萃取劑的絡(luò)合平衡常數(shù)；KDX：內(nèi)絡(luò)鹽在水相和溶劑相的分配平衡常數(shù)；[HR]有：萃取劑在有機相中的濃度；[H+]：氫離子濃度。（1）萃取劑的選擇。在選擇萃取劑時，應(yīng)選用酸性較強的，較易電離和較易溶于水的；而被萃取的離子螯合物，則應(yīng)是穩(wěn)定性較好，容易溶于有機溶劑。但一般來講，酸性較弱的萃取劑所形成的螯合物穩(wěn)定性較好，因此對這兩個因素必須結(jié)合起來加以考慮。另一方面，對于某種一定的萃取劑和一定的螯合物來說，增加有機溶劑相中萃取劑的濃度和降低水相中的Ｈ+濃度，都將使分配比Ｄ增加，但實際上，萃取劑在有機相中的溶解度往往不很大，而且有機相中存在過多的萃取劑，可能對以后的測定發(fā)生干擾。（1）對被萃物有較高的分配比（2）萃取劑對被萃物的選擇性要好（3）萃取劑對后面的分析測定沒有影響（4）萃取劑應(yīng)毒性小，容易制備（5）萃取劑應(yīng)具有至少一個萃取功能團。（2）萃取溶劑的選擇。原則：（1）金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。（2）萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要小。（3）萃取溶劑最好無毒、無特殊氣味、揮發(fā)性小。例：含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑，含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑。（3）溶液酸度的控制。溶液的酸度越低，則D值越大，就越有利于萃取。當(dāng)溶液的酸度太低時，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反應(yīng)，對萃取反而不利。例：用二苯基卡巴硫腙-CCl4萃取金屬離子，都要求在一定酸度條件下才能萃取完全。萃取Zn2+時，適宜pH為6.5-10，溶液的pH太低，難于生成螯合物；pH太高，形成Zn022-。11.在形成螯合物的萃取體系中pH1/2表示了什么？它的大小由什么因素決定的？對于pH1/2相差較大的離子應(yīng)如何使它們分離？對于pH1/2相差較小的離子又如何使它們分離？分別舉例加以說明。兩種金屬離子的pH1/2值相差愈大，則愈易萃取分離。如對二價金屬離子而言，當(dāng)兩種金屬離子的pH1/2值相差2時，其分離系數(shù)可達10000；當(dāng)△pH1/2＜2，則通過控制pH難以萃取分離?？刹捎醚诒畏ǎ缬肊DTA、酒石酸等愈干擾離子形成較為穩(wěn)定的易溶于水難溶于有機溶劑的螯合物，從而實現(xiàn)分離。由圖可見，隨pH↑，三種離子的E↑，由于其n相同，故三條曲線的形狀相同，但三種離子的萃取常數(shù)K不同，因而各條曲線在圖中的位置不同。其中Cu2+比Zn2+和Pb2+更易被萃取。三種離子開始被萃取時的pH和萃取完全的pH值完全不同；當(dāng)pH接近2.5，Cu2+被萃取完全，此時Zn2+已開始被萃取。同樣Zn2+在pH接近4.0時萃取完全，而此時Pb2+已開始被萃取。所以，Cu2+-Zn2+，Zn2+-Pb2+分離不完全，而Cu2+-Pb2+的萃取分離是完全的，所以控制溶液的酸度，就可以選擇性萃取一種或數(shù)種離子使彼此分離。萃取順序萃取順序萃取順序萃取順序：Cu2+>Pb2+>Zn2+。什么是鹽析劑？為什么鹽析劑作用可以提高萃取效率？答：鹽析劑指易溶于水，一般不參加絡(luò)合反應(yīng)的無機鹽類。在溶液中加入高濃度的無機鹽可使很多種金屬離子絡(luò)合物的分配比大大增加，這種效應(yīng)稱為鹽析效應(yīng)。原因：（1）加入電解質(zhì)，其離子水化過程中與原有離子爭奪溶劑化溶劑，同時大幅度減少未溶劑化的容積分子，使可參與被萃金屬離子的溶劑化的溶劑分子減少；（2）同離子效應(yīng)的存在有利于萃?。唬?）降低了水的介電常數(shù)，水的偶極作用減弱，有利于絡(luò)合物的形成和萃取的進行。什么是協(xié)萃體系？為什么協(xié)同效應(yīng)會顯著地提高萃取效率？舉例說明。答：協(xié)萃體系：（1）混合萃取劑同時萃取某一物質(zhì)時，其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑分配比之和，這一混合體系稱協(xié)萃體系。（2）由于兩種萃取劑同時使用，使萃取效率比單獨使用時大為提高的現(xiàn)象程協(xié)同效應(yīng)，這種萃取體系稱協(xié)萃體系。（3）兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時萃取某物質(zhì)時，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨萃取的分配比之和，這一混合體系稱協(xié)萃體系。提高萃取效率的原因：（1）生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；（2）生成的配合物疏水性更強，更易進入有機相中。舉例：釩與N—羥基—N，N＇—二芳基苯甲脒絡(luò)合，如果體系中有對甲氧基苯甲醛存在，形成綠藍色的三元絡(luò)合物，較