第2章

定量分析引論

IntroductiontoQuantitativeAnalysis第2章

定量分析引論

Introduction1第

2

章

定量分析引論

(IntroductiontoQuantitativeAnalysis)

2

1定量分析基本方法2

2分析測量中的誤差理論2

3小樣本測定的統(tǒng)計處理2

4定量分析的校準(zhǔn)方法2

5定量分析方法的評價第2章

定量分析引論

(Introductiont22-1定量分析的基本方法

根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知程度等采用各種分析測量手段化學(xué)分析方法儀器分析方法待測組分~試劑化學(xué)反應(yīng)——化學(xué)計量關(guān)系如：HCl滴定NaOH濃度或質(zhì)量~物理或物理化學(xué)性質(zhì)——函數(shù)關(guān)系物質(zhì)~能量作用——校準(zhǔn)如：鄰二氮菲測定鐵（分光光度法）校準(zhǔn)曲線（工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線）直接計算法間接校準(zhǔn)法

2-1定量分析的基本方法根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知32

2分析測量中的誤差理論2

2

1測量誤差1.準(zhǔn)確度和誤差

=

x-xt

或

=

-xt

（約定真值相對真值標(biāo)準(zhǔn)值）2.精密度和偏差

━━━

必然存在減小→合理22分析測量中的誤差理論221測4單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性

偏差平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差

（變異系數(shù)）(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性52

2

2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

系統(tǒng)誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），X∞

~Xt，固定原因（1）方法誤差*檢查與校正對照試驗選擇、改進(jìn)實驗方法（2）儀器和試劑誤差檢查與校正空白試驗——空白值，空白校正改換校準(zhǔn)

~提純（3）操作誤差規(guī)范操作（過失，主觀）（4）環(huán)境效應(yīng)控制恒定實驗條件樣品對照方法對照加入回收法222系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差（1）方法62

2

2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2.隨機(jī)誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），Xi

~X∞，隨機(jī)因素隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會極少。（2）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會基本均等符合正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律采取多次平行測定并取平均值的方法，克服隨機(jī)誤差

系統(tǒng)誤差~隨機(jī)誤差222系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2.隨機(jī)誤差隨72

3小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理

2

3

1總體和樣本

總體（母體）樣本（子樣）樣本容量

1.樣本平均值和總體均值

(n

)

2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n

)23小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理23182

3

2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖

x232隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻92

3

2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖

x1.頻率和頻率分布頻率直方圖

xdxn

x

dx

0dx232隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻102.

概率和概率密度函數(shù)f(x)

n

x

dx

0頻率

概率

服從或近似服從正態(tài)分布2.概率和概率密度函數(shù)f(x)n113.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)

——

測量值分布的集中趨勢（位置）

——

測量值分布的離散程度（形狀）u3.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)—124.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù)均值為

、標(biāo)準(zhǔn)偏差為

的正態(tài)分布函數(shù)均值為

0、標(biāo)準(zhǔn)差為

1

的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)

4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概13隨機(jī)誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表--標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表

P~1-

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

u

=0單峰性對稱性1

概率隨機(jī)誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線u=014隨機(jī)誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k

間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k

間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+

x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1

區(qū)間

68.3

u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2

x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2

區(qū)間

95.5

u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3

x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3

區(qū)間

99.7

x在

μ±3

以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小隨機(jī)誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k15隨機(jī)誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k

間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k

間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+

x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1

區(qū)間

68.3

u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2

x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2

區(qū)間

95.5

u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3

x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3

區(qū)間

99.7

x在

μ±3

以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小置信水平置信度一種判斷的可靠程度隨機(jī)誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k16置信水平置信度一種判斷的可靠程度

u=±1

x

-

μ-

~

+

μ

x

-

~x

+

μ在

x±1

區(qū)間

68.3

u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2

μ

x

-

2

~x

+

2

μ

在

x±2

區(qū)間

95.5

u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3

μ

x

-

3

~x

+

3

μ

在

x±3

區(qū)間

99.7

μ存在于

x±3

以外區(qū)間的概率很小隨機(jī)誤差分布的概率μ=

x±u

置信水平置信度隨機(jī)誤差分布的概率μ=x±u17置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

2

3

3區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計18置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

置信界限

置信度（置信水平）

1-

顯著性水平

2

3

3區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計19

總體~小樣本

——

t分布

t

同置信水平有關(guān)，同確定標(biāo)準(zhǔn)偏差的自由度

f有關(guān)

t分布值表

——

某一置信水平下t的臨界值s、f不變，而置信水平

(1

-

)

越高置信區(qū)間范圍越寬置信水平

(1

-

)

和

s

不變，f

變大

置信區(qū)間范圍變窄2

3

3區(qū)間估計t,f總體~小樣本

——20

平均值的置信區(qū)間nst,f1

-

和

s

不變，f

，t

，置信區(qū)間

窄s、f

不變，(1

-

)

，t

，置信區(qū)間

寬2

3

3區(qū)間估計f1-

1

-

選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘絥

適當(dāng)加大樣本容量

s

減小測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差雙側(cè)與單側(cè)平均值的置信區(qū)間n1-和s不變，f，212

3

4假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機(jī)樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計方法檢驗所作假設(shè)是否合理，從而決定對原假設(shè)是接受還是否定（推翻）。

如：判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著差異234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計22(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差異。(2)

選用適當(dāng)統(tǒng)計量，計算。(3)

確定置信水平，查出檢驗統(tǒng)計量的臨界值。(4)

比較和判斷若檢驗統(tǒng)計量計算值小于臨界值，則應(yīng)接受原假設(shè)；若檢驗統(tǒng)計量計算值大于臨界值，則應(yīng)推翻原假設(shè)。(5)

結(jié)論：有無顯著性差異。相對性，可能犯的錯誤：第一類錯誤——棄真（拒真）第二類錯誤——存?zhèn)危{偽）小概率原理2

3

4假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）的步驟(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差232

3

4假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢驗(p.572)比較兩個樣本的方差S

2有無顯著差異方差比F=

（數(shù)值較大的方差為

s1，較小的為

s2)

計算所得Ｆ小于表列臨界值（附表14）——則在該置信水平上兩個樣本之間沒有顯著差異計算所得Ｆ大于表列臨界值——則在該置信水平上兩個樣本之間有顯著差異。

234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢242

3

4假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

設(shè)為之間：計算p.570234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)25(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

2

3

4假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）即為之間：計算先作Ｆ

檢驗(

p.571)

(2)t檢驗234假設(shè)檢驗（顯262

和

3

檢驗法（4d法）

計算除

Xd

之外數(shù)值的

X

或

d，以

|

Xd

-X|＞3

?

或|

Xd

-X|＞4d

?

2

3

5

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

s2和3檢驗法（4d法）23272

3

5

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

2

和

3

檢驗法（4d法）Grubbs法Dixon法排序，極差~異常值與鄰近值之差，

計算f0(不同情況下)，與臨界值比較f0=或f0=Q檢驗法2.異常值的處理

檢驗時所取置信水平測定次數(shù)中位數(shù)過低：決定舍棄~太易過高：決定舍棄~過嚴(yán)235異常值的判斷和處理1.異常值的判斷28

單組分y

=bc

y

=a+bc線性函數(shù)非線性函數(shù)隨機(jī)響應(yīng)~隨機(jī)波動算術(shù)平均值是總體期望值的最佳估計值2

4定量分析的校準(zhǔn)2

4

1信號與物質(zhì)量的關(guān)系1.響應(yīng)函數(shù)組分（A,B,

M）~分析信號y

y=f(CA,CB,……CM)=f(C)校準(zhǔn)：比對，分析系統(tǒng)量值~標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)值

重現(xiàn)性真實性有效性——過程單組分292

4

1信號與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)函數(shù)

y

=f0

(C)校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算(1)線性校準(zhǔn)函數(shù)

求算y

=a+bc函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù)a、b圖解法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法，工作曲線法）計算法——最小二乘法y

線性回歸法(2)非線性校準(zhǔn)函數(shù)——線性化

重復(fù)性離散性

—相關(guān)系數(shù)3.解析函數(shù)校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù)

241信號與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)302

4

2定量分析的校準(zhǔn)方式

1.外校準(zhǔn)模式

獨立測量標(biāo)準(zhǔn)系列(單點，多點)校準(zhǔn)體系與待測體系相同或基本相同

2.標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式（標(biāo)準(zhǔn)加入法）待測體系遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系復(fù)雜體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制Vx——ix定量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Vs——ix+s少量，已知量

(單點，多點)242定量分析的校準(zhǔn)方式1.外校準(zhǔn)模式31定量分析引論課件322

4

2定量分析的校準(zhǔn)方式3.內(nèi)校準(zhǔn)模式（內(nèi)標(biāo)法）實驗條件難以完全重復(fù)減少實驗條件變化造成的誤差同一次測量中，測定相對信號（待測組分信號與標(biāo)準(zhǔn)物信號的相對強(qiáng)度）在待測樣品中加入一定量的某種內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物——內(nèi)標(biāo)法（單點校正或多點校正）合適的內(nèi)標(biāo)物~合適的信號

242定量分析的校準(zhǔn)方式3.內(nèi)校準(zhǔn)模式（332

5定量分析方法的評價

2

5

1準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度——Xi~真值，誤差2.精密度——Xi之間，偏差準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、定量檢測下限、選擇性、線性范圍、速度、成本消耗、安全等等

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系好的精密度是討論準(zhǔn)確度的前提

不確定度

偏差(23.6)25定量分析方法的評價25