第七章材料的表面與界面材料制備及使用過程中發(fā)生的種種物理化學(xué)變化，都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進(jìn)行的，這些過程的進(jìn)行都依賴于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根源在于材料表面質(zhì)點排列不同于材料內(nèi)部，材料表面處于高能量狀態(tài)。這就使得物體表面呈現(xiàn)出一系列特殊的性質(zhì)。因此，現(xiàn)在正在研究的納米材料就是利用這一現(xiàn)象，改變材料性質(zhì)。如：鐵粉在納米級時，只要向空中輕輕一撒，就能燃燒，這就顯示了高能量。第一節(jié)固體的表面一、固相表面的特征二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能第一節(jié)固體的表面

固體和液體一樣都有表面，因而也具有表面能。但在通常狀況下，因固體的非流動性，使固體表面比液體表面要復(fù)雜的多。首先，固體表面通常是各向異性的，固體的實際外形與其周圍的環(huán)境及所經(jīng)歷的歷史有關(guān)。固體的界面可一般可分為表面、界面、相界面：1）表面:把一個相和它本身的蒸氣（或在真空中）相接觸的分界面。通常表面是指固體與真空的界面。表面問題在材料制備和使用過程中顯得十分重要，

如：固體物料之間的化學(xué)反應(yīng)、溶質(zhì)的浸潤及吸附等現(xiàn)象都在表面進(jìn)行。2）界面:一個相與另一個相之間相互接觸的分界面。一般就是指相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面。多晶材料中不同晶粒之間的晶界。3）相界面：任何兩種不同狀態(tài)之間的分界面稱之為相界面，如固-氣、固-液、固-固、液-氣和液-液界面。

在固-固界面中還可以分為晶界和相界面：晶界:結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸時，其相互接觸的界面稱為晶界。相界面:如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)成份也不同（即代表不同的二個相），則其相互接觸的界面稱為相界面。一、固相表面的特征1、固相表面的不均一性原因：（1）由于晶體是各向異性的，因而同一個晶體可以有許多性能不同的表現(xiàn)。（2）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會有不同的表現(xiàn)性質(zhì)。（3）實際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯，而造成表面的不均一性。（4）由于表面會吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。固體表面的不均一性，使固體表面的性質(zhì)懸殊較大，從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。

由于固體表面質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力場。在晶體內(nèi)部，質(zhì)點處在一個對稱力場中。但在晶體表面，質(zhì)點排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點一方面受到內(nèi)部質(zhì)點的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點的力場對稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力的來源。

表面力可分為：范德華力、長程力、靜電力、毛細(xì)管表面力、接觸力等。

2、表面力場

（1）范德華(vanderWalls)力：一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應(yīng)：1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。2）誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對于不同物質(zhì)，上述三種力都會存在，只是那一種強(qiáng)弱的問題。（2）長程力：它是二相之間的分子引力通過某種方式加合和傳遞而產(chǎn)生的，本質(zhì)上仍是范德華力。

（3）靜電力：在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。一個不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)大，就會被另一個帶電顆粒吸引。

（4）毛細(xì)管表面力：在二個表面間存在液相時產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細(xì)管力，會立即粘結(jié)成塊。（5）接觸力：短程表面力也稱接觸力，是表面間距離非常近時，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。表面力對材料工程有重要影響：石墨漿料陶瓷燒結(jié)

由于固體表面上的質(zhì)點所處的環(huán)境不同于內(nèi)部，在表面力的作用下，會使表面層的結(jié)構(gòu)也不同于內(nèi)部。表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量。液體通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。而固體是通過表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變，來降低表面能的。對于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會不同。

二、晶體表面結(jié)構(gòu)（一）清潔表面的結(jié)構(gòu)1、清潔表面：是指表面經(jīng)過特殊處理后，保持在10-9Pa以上的超高真空下的表面狀態(tài)。處理方法有：離子轟擊加退火處理、解理、熱蝕和外延生長等。2、離子晶體的表面：固體表面結(jié)構(gòu)可以從微觀指點的排列狀態(tài)和表面幾何狀態(tài)兩方面來描述，前者屬于原子尺寸范圍的超細(xì)結(jié)構(gòu)，后者屬于一般的顯微結(jié)構(gòu)。由于晶體的質(zhì)點不能象液體一樣的自由流動，只能借助于離子極化變形、重排、并引起晶格畸變來降低表面能，這樣就造成表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異，對于不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)也不同。（1）MX型

在表面力作用下，離子極化與重排后形成表面雙電層，一般來說，半徑大的陰離子和半徑小的陽離子組成的化合物，如金屬氧化物：Al2O3、SiO2、ZrO2發(fā)生離子極化現(xiàn)象，固體表面好像被一層負(fù)離子所屏障，并導(dǎo)致表面層在組成上為非化學(xué)計量的。見后圖離子晶體表面的電子云變形和離子重排

處于表面層的負(fù)離子只受到上下、前后和內(nèi)側(cè)正離子的作用，而外側(cè)是不飽和的，電子云將被拉向內(nèi)側(cè)的正離子一方而發(fā)生極化變形。松馳的結(jié)果改變了表面層的鍵性。接著是發(fā)生離子重排過程。

重排過程這是松馳作用的一個后繼過程，表面質(zhì)點在松馳之后通過重排來進(jìn)一步降低表面能。從晶格點陣排列的穩(wěn)定性考慮：（1）作用力較大、極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置。（2）為降低表面能，重排過程必須使各離子周圍的作用能盡量趨于對稱。因而M+在內(nèi)部質(zhì)點作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的X-受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而被推向外側(cè)。從而形成表面雙電層。

NaCl表面層中Na+向里；Cl-向外移動并形成雙電層

可以預(yù)期，對于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。極化能大的化合物，表面能小，強(qiáng)度低。某些晶體中極化性能與表面能關(guān)系化合物表面能（N/m）硬度PbI2PbF2BaSO4SrSO4CaF20.130.901.251.402.50122.5～3.53～3.54

PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。這正因為Pb2+與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加?？梢灶A(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。（2）在硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎、研磨成微細(xì)粒子（粉體）以便于成型和高溫?zé)Y(jié)，但在粉磨的同時，雖然能增加粉體的活性，也能由于雙電層結(jié)構(gòu)使表面荷電而容易引起磨細(xì)的粉體又重新團(tuán)聚。

這是表面化學(xué)與物理的研究課題。水泥生產(chǎn)中的過粉磨現(xiàn)象產(chǎn)生的靜電吸附現(xiàn)象。（二）實際表面的結(jié)構(gòu)1、表面形態(tài)實際晶體表面在顯微鏡下觀察，其表面都是相當(dāng)不平整的，表面除出現(xiàn)明顯的起伏，還可能伴有裂紋和空洞。粗糙度就是用來描述表面不平整程度的。粗糙度越大，表面不平整，對光刻、細(xì)微加工、磁記錄、電位器噪聲等有很大影響。2、表面成分固體表面的成分是極其復(fù)雜的，常因加工方法、環(huán)境氣氛及其他條件不同而異，表面成分不是內(nèi)部的延續(xù)，而是由表面吸附的緣故。3、高溫下的固體表面結(jié)構(gòu)在高溫時，固體表面原子由于熱起伏，使振幅大的原子離開平整表面，形成臺階，并留下許多空位、空洞等，這時如果周圍晶格上的原子躍遷到這些微觀空洞上，則形成了充滿非晶態(tài)的微觀空洞，交界處產(chǎn)生張應(yīng)力，從而增大了表面、界面的畸變活動。

表面能的含義是每增加單位表面積時，體系自由能的增量，單位是J/m2

。固體表面上的質(zhì)點與晶體內(nèi)部相比，處于一個較高的能量狀態(tài)，所以表面積增加，體系的自由能就增加。

也就是說，要形成一個新表面，外界必須對體系做功，表面粒子的能量高于體系內(nèi)部粒子的能量，高出的部分能量通常稱為表面過剩能，簡稱表面能。

固體的表面能可以通過實驗測定或理論計算法來確定。實驗方法一般是將固體熔化，測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。三、固體的表面能下面介紹兩種近似的計算方法

1.共價鍵晶體表面能

共價鍵晶體不必考慮長程力的作用，表面能(us)即是破壞單位面積上的全部鍵所需能量之一半。

以金剛石表面能計算為例，若解理面平行于(111)面，可計算出每平方米上有1.83×1019個鍵，若取鍵能為：376.6kJ·mol－1，則可算出表面能為：

2.離子晶體表面能

為了計算固體的表面自由能，我們?nèi)≌婵罩薪^對零度下一個晶體的表面模型，并計算晶體中一個原子(或離子)移到晶體表面時自由能的變化。一個原子(或離子)在內(nèi)部和表面的內(nèi)能之差：(△U)S,V=

Uib－Uis

如果用LS表示lm2表面上的原子數(shù)，從上式得到：

計算MgO的(100)面的γ0，并與實測的γ進(jìn)行比較。

MgO晶體U0=3.93×103J/mol，LS=2.26×1019/m2，NA=6.022×1023mol-1nib/nis=5/6。計算得到γ0=24.5J/m2。在77K下，真空中測得MgO的γ為1.28J/m2。實測值比理想表面能的值低的原因：（1）表面層形成雙電層結(jié)構(gòu)，實際上等于減少了表面上的原子數(shù)LS。（2）實際上晶體內(nèi)部和外部的離子鍵作用能不等，uib≠uis。

(3)表面不是理想的平面。第二節(jié)固體界面

一、彎曲表面效應(yīng)二、潤濕與粘附三、吸附與表面改性一、彎曲表面效應(yīng)1、彎曲表面上附加壓力由于表面張力的作用，在彎曲表面的液體或氣體，不僅承受環(huán)境的壓力P。,還受由于表面張力的作用而產(chǎn)生的附加壓力△P,如圖。附加壓力：對于凸液面整個截面周界線上的表面張力，其合力不等于零。方向指向液體內(nèi)部的液體承受大于表面處的壓力，表面內(nèi)外的壓力差值△P，稱為附加壓力。

彎曲表面上附加壓力的產(chǎn)生1、對于平面，沿四周表面張力抵消，液體內(nèi)外壓力相等?！鱌=0.2、對于凸面，液面上所受壓力為P=P0+△P，這個附加壓力△P是正值。3、對于凹面，液面上所受壓力為P=P0-△P，這個附加壓力△P是負(fù)值2、彎曲表面附加壓力的大小設(shè)想用一根毛細(xì)管向液體中吹入氣體，在毛細(xì)管的下端形成一個半徑為R的氣泡，如圖。這時用活塞將管口塞上，維持氣泡平衡，壓力為P。這時泡內(nèi)氣體壓力應(yīng)該等于泡外大氣壓力Po加上附加壓力△P

，即P=Po+△P

。即泡內(nèi)外的壓力差等于附加壓力?！鱌=P-Po

在恒溫和可逆的情況下，推動活賽向下移動，使氣泡的體積增加dv，其表面相應(yīng)地增加dA，此過程中，如將活塞對泡內(nèi)氣體做的功為：(Po+△P

)dv=Pdv;氣泡膨脹系統(tǒng)對液面所做的功為：Podv；系統(tǒng)所得到的凈功為：(Po+△P

)dv－Podv=△P

dv；上式表示在整個過程中，系統(tǒng)得到的凈功在數(shù)值上等于反抗附加壓力所消耗的功，此功用于克服表面張力作用，使氣泡的表面積增大dA，即用于增加系統(tǒng)的表面能。

△P

dv=γdA，將面積dA=4πdR2=8πRdR,將體積dv=4/3πdR3=4πR2dR,代入上式。得到：△P.4πR2dR=

γ8πRdR整理得：△P=2γ/R即拉普拉斯公式從而看出：在一定溫度下，彎曲液面的附加壓力與其表面張力成正比，與液面的曲率半徑成反比。（1）對于氣泡（凹液面）曲率半徑為負(fù)。則△P為負(fù)值，其方向指向氣泡中心。（2）對于圓柱形液面（凸液面）曲率半徑為正。則△P為正值，其方向指向液滴的中心。（3）平面的曲率半徑為無窮大，故△P=0，不具有附加壓力。對于非球面的曲面可導(dǎo)出：此式對于固體表面也適用。若為兩塊相互平行的平板間的液體，液面上的附加壓力為無窮大。這種壓力稱為毛細(xì)管壓力。正是這種壓力推動了燒結(jié)過程的進(jìn)行。在一定溫度下，對于同一種液體，由于液面的曲率半徑不同，使附加壓力不同；對于不同的液體，在液面曲率半徑一定的情況下，由于表面張力的不同，使附加壓力也不相同。3、毛細(xì)現(xiàn)象通常把內(nèi)徑等于或小于1mm的管子稱毛細(xì)管。如果把玻璃毛細(xì)管的下端插入帶顏色的水里，就可以看到，水將沿管壁上升，使管中的水面高出容器中的水面。如果把玻璃毛細(xì)管浸入水銀里，發(fā)生的現(xiàn)象恰好相反，這時管中的水銀面要比容器中的水銀面低。潤濕管壁的液面在毛細(xì)管中上升；不潤濕管壁的液面在毛細(xì)管中下降的現(xiàn)象，稱為毛細(xì)現(xiàn)象。4、毛細(xì)現(xiàn)象和附加壓力的實例在毛細(xì)管內(nèi)，液體如果能潤濕管壁，則管內(nèi)液面呈凹形，一定溫度下，對于一般平面尚未達(dá)到飽和蒸汽壓，而對毛細(xì)管內(nèi)凹液面，已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和了，蒸汽開始凝聚為水，稱為毛細(xì)管凝聚。毛細(xì)管凝聚在生產(chǎn)上經(jīng)常起作用，如陶瓷生坯中有很多毛細(xì)管孔隙，水又潤濕生坯，這樣水蒸氣易在毛細(xì)管內(nèi)凝聚，故生坯排出水分需要加溫干燥。水泥地面在冬天易凍裂，硅膠能吸附空氣中的水分等，都是毛細(xì)吸附現(xiàn)象。

彎曲液面上的蒸氣壓將隨其表面曲率而改變，這種關(guān)系可以用開爾文公式來描述。

開爾文公式從開爾文公式可以看到：（1）液面的蒸氣壓：凸面＞平面＞凹面（2）球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大（3）同樣適用于固體的升華開爾文公式用于固體的溶解度，可以導(dǎo)出類似的關(guān)系：

將開爾文公式結(jié)合克勞修斯—克拉貝隆方程，可計算固體顆粒半徑對其熔化溫度的影響：

微小晶粒熔化溫度下降△T與晶粒半徑r成反比。晶粒越細(xì)，其熔點下降越大，因而熔點也越低。

綜上所述：表面曲率對其蒸氣壓、溶解度和熔化溫度等物理性質(zhì)有著重要的影響。固體顆粒愈小，表面曲率愈大，則蒸氣壓和溶解度增高，而熔化溫度降低。彎曲表面的這些效應(yīng)在以微細(xì)粉體作原料的材料加工中，無疑將會影響一系列工藝過程和最終產(chǎn)品的性能。二、潤濕與粘附

潤濕是固液界面上的重要行為。潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕是近代很多工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)。例如：機(jī)械的潤滑、金屬焊接、陶瓷與搪瓷的坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等工藝和理論都與潤濕作用有密切的關(guān)系。潤濕的熱力學(xué)定義是：固體與液體接觸后，體系（固體+液體）的吉布斯自由能降低時，就稱潤濕。根據(jù)潤濕情況的不同可分為：附著潤濕、鋪展?jié)櫇窦敖n潤濕。

指液體和固體接觸后，液-氣界面和固-氣界面變?yōu)楣?液界面，而此時體系的吉布斯自由能下降。附著潤濕的自由能變化：

其附著功W：

1、附著潤濕

附著功表示將單位截面積的液-固界面拉開所作的功。顯然，此值愈大表示固液界面結(jié)合愈牢固，也即附著潤濕愈強(qiáng)。

提高附著功的方法：（1）使固、液二相的化學(xué)組成相近，降低γSL，提高附著功W。（2）增加表面的粗糙度，增加兩相之間的機(jī)械附著力。例：粘自行車。在陶瓷和搪瓷生產(chǎn)中，釉和琺瑯在坯體上牢固附著是很重要的，一般γlv

和γsv均固定的，在實際生產(chǎn)中為了使液相擴(kuò)散和達(dá)到較高的附著力，一般采用化學(xué)性能相近的兩相系統(tǒng)，這樣可以降低γsv，可提高W值。另外，在高溫煅燒時，兩相之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣會使坯體表面變粗糙，熔質(zhì)填充在高低不平的表面上，相互齒合，增加兩項之間的機(jī)械附著力。從熱力學(xué)觀點看，將一液滴落在清潔平滑的固體表面上，當(dāng)忽略液體的重量和粘度影響時，在恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛Ｒ旱卧诠腆w表面上的鋪展是由固－氣(SV)、固－液(SL)和液－氣(LV)三個界面張力所決定的，其平衡關(guān)系可由下式確定：潤濕張力：界面張力越小，黏附力越大。COS?或潤濕張力就越大。2、鋪展?jié)櫇瘢?）當(dāng)θ＞90°，γSV＜γSL，潤濕張力小，液相不能潤濕固相；（2）當(dāng)θ＜90°，γSV＞γSL，液相能潤濕固相；（3）當(dāng)θ=0°，cos

=1，潤濕張力F最大，可以完全潤濕，即液體在固體表面上能自由鋪展。

另外，還可以看到γLV的作用是多方面的，在潤濕（θ＜90°）的系統(tǒng)中(γSV＞γSL)，γLV減小會使θ縮?。欢诓粷櫇瘢é龋?0°）的系統(tǒng)中(γSV＜γSL)，γLV減小使θ增大。

指固體浸入液體中的過程。在此過程中，固－氣界面為固－液界面所代替，而液體表面沒有變化，若此時體系的吉布斯自由能下降，則稱為浸漬潤濕。如將陶瓷生坯浸入釉中，浸澤過程中引起的自由能變化可由下式表示：3、浸漬潤濕（1）若γSV＞γSL，則θ＜90°，浸漬潤濕過程將自發(fā)進(jìn)行。（2）若γSV＜γSL，則θ＞90°，要將固體浸于液體中必須做功。SVLS固體進(jìn)入液體過程（浸漬潤濕）綜上所述，可以看出三種潤濕的共同點是：液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣(或液－氣)界面消失，取而代之的是固－液界面。鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。改善潤濕性能主要取決于γSV、γSL和γLV的相對大小。而這三者中，改變γSV是不可能的，只能從改變γSL和γLV方面考慮。在陶瓷中常用固液兩相組成盡量接近來降低γSL。又如金屬陶瓷中，純銅與碳化鋯(ZrC)之間接觸角θ=135°(1100℃)，當(dāng)在銅中加入少量鎳(0.25%)，則θ降為54°。Ni的作用是降低γSL，這樣就使銅－碳化鋯結(jié)合性能得到改善。

注意：上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件，有了這些熱力學(xué)條件，既可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自行進(jìn)行，但實際上卻遠(yuǎn)非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需要固體的表面自由能和固-液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷是困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。

上面討論的都是對理想的平坦表面而言的。但實際的固體表面是粗糙的和被污染的。這些因素對潤濕會發(fā)生重要的影響。

（1）粗糙度的影響粗糙度n=實際表面/幾何表面先看看光滑表面的情況從熱力學(xué)角度考慮當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時，界面位置的少許移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于零。

(二)影響潤濕的因素ABSLVCDδs.cosθδsθθ值無變化SLVCDδs.cosθnn.δsθnBA

實際表面具有一定的粗糙度，真正表面積較表觀面積為大n倍n值總是大于1的

n是表面粗糙度系數(shù)，由于n值總是大于1，故θ和θn的相對關(guān)系將按上圖所示的余弦曲線變化。（1）當(dāng)θ＜90°，θ＞θn；當(dāng)真實接觸角θ小于90°時，粗糙度愈大，表觀接觸角愈小，就容易潤濕。例如：粘自行車。水泥與混凝土表面。（2）當(dāng)θ=90°，θ=θn；（3）當(dāng)θ＞90°，θ＜θn；當(dāng)θ大于90°時，則粗糙度愈大，愈不利于潤濕。

例如：陶瓷被銀。

（2）吸附膜的影響

實際的固體表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在會降低其表面能，使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。固體表面能γSV降低，對潤濕不利。在陶瓷生坯上釉前和金屬與陶瓷封接等工藝中，都要使坯體或工件保持清潔，其目的是去除吸附膜，提高γSV以改善潤濕性能。（三）固體之間的粘附1、定義（1）粘附也是固體表面能的一個重要作用。通常兩個固體表面直接接觸，通過固體表面之間的吸引力或通過固體表面之間液體粘結(jié)把兩固體緊密地連接在一起的作用，稱為粘附。（2）粘附功：是指分開單位面積粘附表面所需要的功或能。2、固體之間的粘附：用粘附功來表示：WAB=γA+γB-γAB當(dāng)兩個相似的表面能相接觸時由于γAB不大，這時WAB就較大。兩個完全不相似表面（通常是兩個互不形成化合物或固溶體的物質(zhì)）接觸時，其γAB較大，WAB就較小，因此，在沒有吸附污染，相似材料的粘附比不相似材料的粘附更牢固。如：云母在真空中剝離之后，再重新合在一起，其粘附的牢固程度幾乎和剝離前一樣。多晶體中晶界的高強(qiáng)度也是同樣的道理，金屬加工的所謂冷焊，也是粘附的結(jié)果。如金與金、鋁與鋁，可延性的金屬之間的粘附聯(lián)結(jié)而實現(xiàn)冷焊。玻璃與金屬的封接欲使其牢固，則使金屬表面氧化，以使之與玻璃結(jié)構(gòu)接近。3、有液體參與的粘附必須考慮固液之間的潤濕性能，液體對固體潤濕程度愈好，粘附得就愈牢固，即粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強(qiáng)度的前提，潤濕愈好，粘附愈好。如果液體不能潤濕固體，在兩相界面上將出現(xiàn)氣泡、空隙，就會降低粘附強(qiáng)度。此外，接觸面積的大小，界面的清潔程度等外界因素對粘附也有一定影響。潤濕現(xiàn)象的實際情況比理論分析要復(fù)雜得多，有些固相與液相之間同時還有溶解現(xiàn)象，這就造成相組成的改變，出現(xiàn)界面張力的變化，如果固液間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就遠(yuǎn)超出了潤濕討論的范圍。4、粘附性能還與以下因素有關(guān)：1）粘附與固體表面的清潔度有關(guān)。如若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，那么會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。因此，用焊錫焊東西時，要清潔表面，除去吸附膜，結(jié)合強(qiáng)度提高。2）粘附與固體的分散度有關(guān)。一般說，固體細(xì)小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固體的分散度，可以擴(kuò)大接觸面積，從而可增加粘附強(qiáng)度。通常粉體具有很大的粘附能力，這也是硅酸鹽工業(yè)生產(chǎn)中一般使用粉體原料的一個原因。3）粘附強(qiáng)度與外力作用下固體的變形程度有關(guān)。如果固體較軟或在一定的外力下易于變形，就會引起接觸面積的增加，從而提高粘附強(qiáng)度。三、吸附與表面改性（一）吸附利用固體表面吸附原理在硅酸鹽工業(yè)中有很多應(yīng)用。如水泥細(xì)度和水泥石的內(nèi)表面的測定，納米材料的細(xì)度測定，都可用氮吸附法測定。還有水泥工業(yè)中用到的減水劑、助磨劑等與吸附有關(guān)。1、定義：吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。因為新表面具有較強(qiáng)的表面張力，能迅速地從空氣中吸附氣體或其它物質(zhì)來滿足它的要求。2、常用的吸附劑硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等。3、吸附膜對表面的影響（1）降低固體表面能；（2）降低材料的機(jī)械強(qiáng)度；（3）影響金屬材料表面的電子發(fā)射特性和表面特性；（4）調(diào)節(jié)固體表面的摩擦和潤滑。

（二）表面改性表面改性是利用固體表面的吸附特性，通過各種表面處理來改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，表面改性對材料的制造工藝和材料性能都有很重要的作用。表面改性的技術(shù)途徑很多，可采用涂料涂層、化學(xué)處理、輻射處理、離子注入以及機(jī)械方法等。各種表面改性處理實質(zhì)上是通過改變其表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團(tuán)來實現(xiàn)的。其中最常用的方法之一是采用各種有機(jī)表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。例如，氧化鋁瓷在熱壓成型時，應(yīng)盡可能減少石蠟用量，以降低坯體的收縮。生產(chǎn)中常加入表面活性劑如0.2~0.5%的油酸，使Al2O3粉表面由親水性變?yōu)橛H油性。

1、概念（1）表面改性：是利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。（2）表面活性劑：能降低體系的表面或界面張力的物質(zhì)。如：肥皂、高級脂肪酸、烷基苯磺酸鈉等。（3）表面惰性物質(zhì)：凡能使溶液的表面張力升高的物質(zhì)，都為表面惰性物質(zhì)。如：水中加鹽。2、表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類（1）有親水基和曾水基；（2）離子型和非離子型。3、表面活性劑的應(yīng)用（1）去污作用；（2）表面處理；（3）塑化作用；（4）減水劑作用；（5）助磨劑作用（6）模板劑。第三節(jié)晶界一、晶界結(jié)構(gòu)與分類二、晶界構(gòu)型三、晶界應(yīng)力四、晶界的應(yīng)用

陶瓷燒結(jié)過程中，眾多的微細(xì)顆粒發(fā)育成晶粒并逐漸長大相遇時，晶粒與晶粒之間就形成了晶界。陶瓷、耐火材料、金屬等大多屬于多晶體。多晶體是由形狀不規(guī)則和取向不同的晶粒所構(gòu)成的，所以多晶體中包含了各種取向不同的晶粒和晶界。多晶體的性質(zhì)不僅由晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和它們的缺陷結(jié)構(gòu)所決定，而且還與晶界結(jié)構(gòu)、數(shù)量、分布等因素有關(guān)。當(dāng)多晶體中晶粒的平均尺寸為1μm時，晶界占多晶體總體積的1/2。

由于晶界上兩個晶粒的質(zhì)點排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點排列符合于自已的取向，當(dāng)達(dá)到平衡時，晶界上的原子就形成某種過渡的排列。

例如：陶瓷的斷裂行為；晶界層陶瓷電容器

晶界結(jié)構(gòu)示意圖一、晶界結(jié)構(gòu)與分類1、按晶粒之間夾角的大小來分類（1）小角度晶界，小角度晶界是指相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小，約2°～3°。

小角度晶界還可以分為傾斜小角度晶界和扭轉(zhuǎn)小角度晶界。（2）大角度晶界，當(dāng)晶界上質(zhì)點的排列接近無序狀態(tài)，已不能用位錯模型來描述的晶界稱大角度晶界。

2、按晶界兩邊原子排列的連貫性來分類（1）共格晶界，當(dāng)界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面的原子排列是連續(xù)的

。形成共格晶界必需滿足結(jié)構(gòu)和大小一致的原則。也即連貫晶界。

（2）半共格晶界，當(dāng)晶界兩側(cè)的晶體原子排列相近，但晶面間距有差別，只能部分共格。這時在晶界上形成界面位錯。

（3）非共格晶界，在結(jié)構(gòu)上差別很大的晶粒之間。共格晶界半共格晶界3、晶界的特性晶界上由于原子排列的不規(guī)則而造成結(jié)構(gòu)比較疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性：（1）晶界較晶粒內(nèi)部容易受腐蝕(熱腐蝕、化學(xué)腐蝕)；（2）在多晶體中，晶界是原子(或離子)快速擴(kuò)散的通道；

（3）晶界上容易引起雜質(zhì)原子(或離子)的偏聚；（4）晶界處的熔點低于晶粒的熔點；（5）晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域

；（6）晶界可以阻止位錯的移動、增加滑移的困難。利用晶界的一系列特性，通過控制晶界組成，結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來制造新型無機(jī)材料是材料科學(xué)工作者很感性趣的研究領(lǐng)域。二、晶界構(gòu)型所謂晶界構(gòu)型是指多晶體的晶界形狀、構(gòu)造和分布，也稱之為多晶體的織構(gòu)。晶界形狀是由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定的。（1）固-固-固界面

如果是同一種晶體組成的多晶材料，則

1,1=

1,2，

1=

2=120

，此時理想晶粒的形狀應(yīng)是正六邊形。晶粒小于六邊形或大于六邊形時，其晶界是彎曲的。

（2）固-固-氣界面

根據(jù)界面張力平衡關(guān)系：

式中ψ角稱為槽角。經(jīng)過拋光的陶瓷表面在高溫下進(jìn)行熱處理，此時界面能與槽角之間就符合上式的平衡關(guān)系。

（3）固-固-液界面

根據(jù)界面張力平衡關(guān)系：

式中為二面角。其大小取決于γSS(固-固界面張力)與γSL(固-液界面張力)的相對大小。

從上面的討論可以看出：

（1）當(dāng)γSS/γSL≥2，

=0，液相穿過晶界，晶粒完全被液相浸潤，如圖(A)所示；（2）當(dāng)γSL＞γSS，

大于120°，這時三晶粒處形成孤島狀液滴，如圖(D)所示；（3）當(dāng)γSS/γSL的比值在1~之間，

=60°~120°，此時液相局部地沿著晶粒界面滲入，如圖(C)所示；

（4）當(dāng)γSS/γSL＞，

小于60°，液相沿晶界完全滲入，如圖(B)所示。由此可見，界面能不同，影響著晶界的構(gòu)型。三、晶界應(yīng)力在晶界上由于質(zhì)點間排列不規(guī)則，而使質(zhì)點間距離疏密不均勻，從而形成微觀的機(jī)械應(yīng)力，這就是晶界應(yīng)力?，F(xiàn)在用一個由兩種熱膨脹系數(shù)不同的材料所組成的層狀復(fù)合體來說明晶界應(yīng)力的產(chǎn)生。晶界應(yīng)力：

其中d為晶粒的直徑或厚度，L為層狀晶粒的長度?？梢钥吹剑Ы鐟?yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及晶粒的形狀與大小有關(guān)。如果晶體的熱膨脹是各向同性的，△α=0，晶界應(yīng)力就不會發(fā)生。如果產(chǎn)生晶界應(yīng)力，在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料強(qiáng)度愈差，抗沖擊性能也愈差，反之則強(qiáng)度與抗沖擊性好，這與晶界應(yīng)力的存在有關(guān)。

四、晶界的應(yīng)用陶瓷材料是燒結(jié)而成的，在燒結(jié)中晶粒各自以晶核為基生長而相互靠近，其取向是隨機(jī)的，構(gòu)成的晶界角也各不相同。因此，一般將陶瓷看成是晶粒和晶界組成的多晶體；陶瓷材料的一些特殊功能，也是借助于晶界效應(yīng)制成的。例如：晶界層電容器、透明鐵電體陶瓷、半導(dǎo)體光敏陶瓷、熱敏陶瓷、以及高溫超導(dǎo)陶瓷等，都在不同程度上利用了晶界效應(yīng)，從而制備出了不同的功能材料。第八章漿體的膠體化學(xué)原理膠體是一個相以一定細(xì)度分散于另一個相中所形成的多相體系，由于膠粒尺寸極小，該體系的界面非常大，因而其能量極高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。在陶瓷材料制造過程中，為適應(yīng)成型工藝的需要，常將粘土分散到水中以制成流動性好的泥漿體系或具有可塑性的泥團(tuán)體系，即為膠體。我們學(xué)了粘土的主要礦物有高嶺石、蒙脫石、伊利石，屬層狀結(jié)構(gòu)，層間作用力弱，發(fā)生層間解理，所以粘土的尺寸一般很小，在0.1~10μm之間，比表面積很大，高嶺石約在20㎡/g，蒙脫石在100㎡/g，因而有一系列表面化學(xué)的性質(zhì)。一、粘土的荷電性有三種形式：1、負(fù)電荷：有兩種（1）同晶取代：主要是由于粘土晶格內(nèi)離子的同晶置換所產(chǎn)生的。如果硅氧四面體中四價的硅被三價鋁所置換或者鋁氧八面體中三價的鋁被二價鎂、鐵等取代，就產(chǎn)生了過剩的負(fù)