（phenylpropanoids）

第三章苯丙素類(lèi)本章內(nèi)容概述

第一節(jié)苯丙酸類(lèi)

第二節(jié)香豆素

第三節(jié)

木脂素

天然成分中一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分構(gòu)成的化合物。苯丙素類(lèi)含義：

概述

從生物合成途徑來(lái)看，它們多數(shù)由莽草酸（shikimicacid），通過(guò)芳香氨基酸(苯丙氨酸和

酪氨酸)，再經(jīng)脫氨、羥基化、偶合等反應(yīng)步驟，生成多種C6-C3型化合物的前體——對(duì)羥基桂皮酸，逐步形成各種最終產(chǎn)物。苯丙素類(lèi)生源：苯丙烯（phenylpropylene）苯丙素類(lèi)別：木質(zhì)素（ligins）木脂素（ligans）香豆素（coumarin）苯丙酸及其縮酯苯丙醇（phenylpropylonol）

第一節(jié)苯丙酸類(lèi)一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

為酚羥基取代的芳香羧酸，具有C6-C3結(jié)構(gòu)。

桂皮酸（cinnamicacid）對(duì)羥基桂皮酸咖啡酸阿魏酸二、常見(jiàn)的化合物：

桂皮酸R1＝R2＝H

對(duì)羥基桂皮酸

R1=OH，R2＝H

咖啡酸

R1＝R2＝OH

阿魏酸

R1=OH，R2＝OCH3

異阿魏酸

R1=OCH3，R2=OH三、存在形式：

常與醇、氨基酸、糖、有機(jī)酸等結(jié)合成酯存在。

四、實(shí)例：

以中藥（茵陳、苧麻、金銀花等）中存在的綠原酸。

第二節(jié)

香豆素(coumarin)

定義：

為鄰羥基桂皮酸脫水形成的內(nèi)酯，具有芳香氣味?；竟羌埽?/p>

苯駢α-吡喃酮環(huán)（母核）

傘形科、蕓香科→最多菊科、豆科、蘭科、茄科、瑞香科、木樨科等植物→也較多存在形式：游離狀態(tài)，苷分布：

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

Thestructuraltypeofcoumarin（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)

指僅在苯環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)

其中7-OR，C6，C8位-異戊烯基較多。7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類(lèi)成分的母體。7-羥基香豆素如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物七葉內(nèi)酯當(dāng)歸內(nèi)酯

（二）呋喃香豆素(線型和角型)

（furocoumarins）線形（linear）——C6-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一直線上。

香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。角型（angular）——由C8-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)處在一折角線上。

補(bǔ)骨酯內(nèi)酯如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物白芷內(nèi)酯（三）吡喃香豆素類(lèi)(線型和角型)

（pyranocumarins）

香豆素C6或C8異戊烯基與鄰Ar-OH環(huán)合而成2，2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。也可分為線型和角型。這一類(lèi)天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。吡喃香豆素類(lèi)成分生物合成途徑：

如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物

花椒內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯（四）其他香豆素類(lèi)

指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀：

游離狀態(tài)——

結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有升華性質(zhì)

分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）

UV下顯藍(lán)色熒光成苷—大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華（二）溶解性：

游離香豆素：溶于沸H2O，不溶或難溶于冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。

因含Ar-OH故可溶于堿水中。香豆素苷：溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

難溶極性小的有機(jī)溶劑。（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)

如:C8位取代基的適當(dāng)位置上有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)者，可與水解新生成的酚羥基起締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)。欲獲得順鄰羥桂皮酸的途徑：（順鄰羥桂皮酸的衍生物）特殊結(jié)構(gòu)的香豆素:

先進(jìn)行堿水解，再進(jìn)行酸化（避免長(zhǎng)時(shí)間在堿性下形成反鄰羥桂皮酸)OOOOMeMeOOOOMeMeOCOOHHOH-H+異當(dāng)歸內(nèi)酯3-異戊烯酰4,6-二甲氧基順鄰羥桂皮酸1.2.例：（四）酸的反應(yīng)1．環(huán)合反應(yīng)

(吡喃香豆素、呋喃香豆素形成)

異戊烯基雙鍵開(kāi)裂與相鄰酚羥基環(huán)合成氧環(huán)。

形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性O(shè)OOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素中間體生成叔(仲)陽(yáng)碳離子

2．雙鍵加水反應(yīng)（酸性下可使雙鍵加水）（五）呈色反應(yīng)

1．熒光

①C7-OH，熒光↑

-OR后，熒光↓

可見(jiàn)光：無(wú)色或淺黃色結(jié)晶UV光：顯藍(lán)色熒光②C7-OH鄰位C8位引入-OH，熒光減弱或消失①

異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）

香豆素有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再于酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。2．顯色反應(yīng)OHNHOOFe香豆素OH-開(kāi)環(huán)鹽酸羥胺縮合異羥肟酸H+Fe+++異羥肟酸鐵紅色②Gibbs反應(yīng)、Emerson反應(yīng)

試劑：

Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺

Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者——呈陽(yáng)性香豆素GibbEmerson試劑與酚羥基對(duì)位活性氫縮合藍(lán)色紅色

1.酸堿分離法——經(jīng)典方法

但條件不易控制，易異構(gòu)化依據(jù)——內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。（二）分離（一）提取三、香豆素的提取分離方法（二）層析方法

硅膠層析是最常用的方法

吸附劑——硅膠、中性和酸性氧化鋁

洗脫劑——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察熒光四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜

無(wú)含氧官能團(tuán)取代的香豆素在紫外光譜上呈現(xiàn)2個(gè)高低不同的吸收峰。274nm

（苯環(huán)）311nm

（α-吡喃酮環(huán)）

7-OH、7-OCH3或7-β-D-葡萄糖基取代香豆素

217nm及315～330nm處有強(qiáng)吸收峰

240及255nm處出現(xiàn)弱峰有含氧取代時(shí)：最大吸收向紅位移（二）核磁共振譜