冶金電化學(xué)習(xí)題課概念題1.說(shuō)明平衡電勢(shì)與穩(wěn)定電勢(shì)的區(qū)別。答：1）平衡電勢(shì)是可逆電極的電極電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)是不可逆電極的電極電勢(shì)。2）平衡電勢(shì)是氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換都處于平衡。穩(wěn)定電勢(shì)是電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡。3）平衡電勢(shì)可根據(jù)能斯特方程計(jì)算，而穩(wěn)定電勢(shì)不能根據(jù)能斯特方程計(jì)算，只能實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2.原電池電動(dòng)勢(shì)有哪幾部分組成？答：原電池電動(dòng)勢(shì)定義：電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，兩個(gè)電極的相對(duì)電勢(shì)差。

概念題3.如何判斷可逆電極和不可逆電極？答：1）判斷電極組成屬于哪類(lèi)電極。2）有無(wú)不可逆因素：如i是否為0，有無(wú)凈反應(yīng)產(chǎn)物等。3）設(shè)為可逆電極，用理論值與實(shí)驗(yàn)值比較。4.影響電極電勢(shì)的因素有那些？答：1）電極的本性。2）金屬表面的狀態(tài)。3）金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力。4）溶液的pH值。5）溶液中氧化劑的存在。6）溶液中絡(luò)合劑的存在。7）溶劑的影響。概念題5.比較電解池和原電池的極化圖，并解釋兩者不同的原因。答：通過(guò)觀察電解池與原電池的極化圖，可以發(fā)現(xiàn)：無(wú)論是原電池還是電解池，陰極極化曲線隨電流密度增大而負(fù)移，陽(yáng)極極化曲線隨電流密度增大而正移。這是因?yàn)樵姵刂杏捎诜磻?yīng)速度小于電子傳遞速度，陰極界面積累正離子，陽(yáng)極界面積累負(fù)電荷，電流密度提高，反應(yīng)速度加快，陰極界面的正離子和陽(yáng)極界面的負(fù)離子減少，所以陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)提高。電解池中由于反應(yīng)速度小于電子傳遞速度，陰極材料內(nèi)積累電子，陽(yáng)極材料失去電子積累正離子，電流密度的升高，陰極材料會(huì)積累更多的電子，陽(yáng)極材料會(huì)積累更多的正離子，所以陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)提高。原電池的陰極極化曲線較陽(yáng)極極化曲線更正，電解池的陽(yáng)極極化曲線較陰極極化曲線更正。這是由于原電池中陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極。而電解池中陽(yáng)極是正極，陰極是負(fù)極。概念題6.試總結(jié)比較下列概念：答：平衡電勢(shì)：在平衡條件下工作的、電荷交換與物質(zhì)交換都出于平衡的電極電勢(shì)。（可逆電極電勢(shì)）標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電極電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡的電極電勢(shì)。（不可逆電極）極化電勢(shì)：有電流通過(guò)時(shí)的電極電勢(shì)。過(guò)電勢(shì)：在一定電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值。極化值：有電流通過(guò)時(shí)電極電勢(shì)與靜止電勢(shì)的差值。7.簡(jiǎn)述電極過(guò)程的基本歷程和特點(diǎn)。答：1）液相傳質(zhì)，反應(yīng)粒子向電極表面附近液層遷移。2）前置轉(zhuǎn)化，反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過(guò)程。這類(lèi)過(guò)程的特點(diǎn)是沒(méi)有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無(wú)關(guān)。3）電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)粒子在電極/溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。4）隨后轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過(guò)程。特點(diǎn)是沒(méi)有電子參與反應(yīng)。5）新相生成，生成固相沉積層、放出氣體，如生成物是可溶性的，則產(chǎn)物粒子自電極表面向電解質(zhì)內(nèi)部遷移概念題8.簡(jiǎn)述測(cè)量極化曲線的基本原理答：測(cè)量極化曲線的方法主要有兩種。1）恒電流法：就是給定電流密度，測(cè)量相應(yīng)的電極電勢(shì)，從而得到電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線，其中電流密度是自變量，電極電勢(shì)是因變量。2）恒電勢(shì)法：則是控制電極電勢(shì)，測(cè)量響應(yīng)的電流密度值而做出的極化曲線，電極電勢(shì)是自變量，電流密度是因變量。9.什么是電極的極化，其產(chǎn)生原因？答：電極的極化：有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：因?yàn)闃O化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果。實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度而造成電荷在界面的積累。10.實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的條件是什么？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程和理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別是什么？答：對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程和理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別是實(shí)際的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，是一種對(duì)流作用下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，而不是單純擴(kuò)散過(guò)程。理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程則是人為的把擴(kuò)散層和對(duì)流層分開(kāi)了，但在真實(shí)的電化學(xué)體系中，擴(kuò)散層和對(duì)流層是相互疊加，沒(méi)有明顯界限的。概念題11.對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？并說(shuō)明它們的物理意義？答：1）當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電勢(shì)范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電勢(shì)變化影響的極限擴(kuò)散電流密度jd，而且jd受溫度變化影響較小。2）濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式為：因此，用φ對(duì)log(1-j/jd)或log(jd-j/j)作圖時(shí)，可以得到直線關(guān)系，直線斜率為2.3RT/nF。3）電流密度j和極限電流密度jd隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。4）擴(kuò)散電流密度與電極表面的真是面積無(wú)關(guān)，而與電極表觀面積有關(guān)。基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有：交換電流密度j0、電極反應(yīng)傳遞系數(shù)α或β值、反應(yīng)速度常數(shù)K電流密度j0表示平衡電勢(shì)下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。電極反應(yīng)傳遞系數(shù)α或β分別表示電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。反應(yīng)速度常數(shù)K表示電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時(shí)電極反應(yīng)的絕對(duì)速度。計(jì)算題1.求25℃時(shí)氯化銀電極AgΙAgCl(S),KCl(0.5mol/L,γ±=0.651)的平衡電勢(shì)。已知：對(duì)于Ag++e=Ag，φ0(Ag+/Ag)=0.799V；氯化銀的溶度積KS=1.7×10-10解：氯化銀電極的電極反應(yīng)為AgCl+e=Ag+Cl-反應(yīng)可以分為：Ag=Ag++e(1)Ag++Cl-=AgCl(s)(2)由式（1）可得：φ平=φ0（Ag+/Ag）+RT/FlnaAg+又知道氯化銀的溶度積為KS=1.7×10-10=aAg+aCl-得：aAg+=KS/aCl-代入上式：φ平(Ag+/Ag)=φ0(Ag+/Ag)+RT/FlnaAg+=φ0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnaCl-=φ0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnγCl-CCl-=0.799+0.0591log(1.7×10-10)-0.0591log(0.5×0.651)=0.02508V=φ平(Ag/AgCl)計(jì)算題2.已知：φ0(Cu2+/Cu)=0.337V，φ0(Zn2+/Zn)=-0.763V，求25℃時(shí)，電池ZnΙZn2+(a1=0.1)ΙΙCu2+(a2=0.01)ΙCu的電動(dòng)勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)。解：E0=φ0(Cu2+/Cu)-φ0(Zn2+/Zn)=0.337-(-0.763)=1.1VE=E0-2.3RT/2Floga1/a2=1.1-2.3×8.314×29