原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)康臏y(cè)定Zn-Cu電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電勢(shì)；學(xué)會(huì)一些電極的制備和處理方法；掌握數(shù)字式電位差計(jì)的測(cè)量原理和正確使用方法。實(shí)驗(yàn)原理電池放電過(guò)程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。在恒溫恒壓、可逆的條件下，電池反應(yīng)有：△G=-nEF(1)式中，AG是電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化量，n為電池反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；E為電池電動(dòng)勢(shì)；F是法拉第常數(shù)。測(cè)定E值后，即可求得AG及其它熱力學(xué)函數(shù)，但要求電池反應(yīng)是“可逆”的，即電池反應(yīng)為可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求電池在可逆下工作，即充放電必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下工作，只允許無(wú)限小的電流通過(guò)電池，因此在設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)定所謂“鹽橋”來(lái)消除液接界。所謂液接界是指電池的兩個(gè)電極周圍的電解質(zhì)溶液性質(zhì)不同，不處于平衡態(tài)，當(dāng)這兩種溶液相接觸時(shí)存在一個(gè)液接液面，在液界面兩側(cè)會(huì)有離子向相反方向擴(kuò)散，隨時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，而在液界面上產(chǎn)生一個(gè)微小電勢(shì)差，稱之為“液接界電勢(shì)”。常用鹽橋來(lái)消除或降低液接界電勢(shì)。常見(jiàn)鹽橋采用高濃度或飽和KCl溶液充滿玻璃管，其兩端分別與兩種溶液相接時(shí)，界面上主要由K+、Cl的向稀溶液一擴(kuò)散，K+、Cl的摩爾電導(dǎo)率接近，因此減小了液接界電勢(shì)，而且鹽橋兩端液接界電勢(shì)一符號(hào)相反，可使兩端液接界電勢(shì)抵消一部分。在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，為使其接近熱力學(xué)可逆狀態(tài)，采用電位差計(jì)測(cè)量，，原電池電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)電極電動(dòng)勢(shì)的代數(shù)和，由(1)式可推導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的表達(dá)式。Cu-Zn電池：Zn(s)IZnSO4(m1)IICuSO4(m2)ICu(s)當(dāng)電池放電時(shí)：負(fù)極氧化Zn一Zn2+(aZn2+)+2e-正極還原Cu2+(aCu2+)+2e-一Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++CuaZn2+aCuO則電池反應(yīng)的AG=AG+RTln()(2)aCuaZn2+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：AG=AG=-nEF(3)9則E=E-MRTaZn2+ln(4)nFaCu2+而E=?+』-所以，對(duì)Cu-Zn電池：腳+=?Cu2+,Cu-RT1RT19^-=^Zn(5)ln-ln2+,Zn2FaCu2+2FaZn2+對(duì)單個(gè)離子，其a無(wú)法確定，但強(qiáng)電解質(zhì)活度與平均摩爾濃度有以下關(guān)系：aZn=Y±m(xù)1aCu=y±m(xù)2(6)2+2+其大小與物質(zhì)濃度、離子種類、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。Y士是離子的平均活度系數(shù)，Y士,Zn2+=Y士,Cu2+=0.15因?yàn)殡姌O電勢(shì)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，實(shí)際測(cè)量中，需要將某一電極電勢(shì)作為“零標(biāo)準(zhǔn)”，即參比電極，本實(shí)驗(yàn)中采用飽和甘汞電極作為零標(biāo)準(zhǔn)電極。電動(dòng)勢(shì)測(cè)定必須是在可逆狀態(tài)下進(jìn)行，電位差計(jì)即是應(yīng)用對(duì)消法原理(在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢(shì)幾乎相等的電池)來(lái)達(dá)到平衡狀態(tài)的。本實(shí)驗(yàn)是在室溫下測(cè)得電極電勢(shì)，要計(jì)算298K標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)9M2?T=?298+a(T-298)+0(T-298)KTO，貝12Cu電極：a=-0.016x10V-K,p=0Zn電極：a=0.100x10V-K,p=0.62x10V-K-3-1-6-2-3-1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑DSC型電位差計(jì)1臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)電池1個(gè)飽和甘汞電極1支Cu、Zn電極各一根飽和硝酸亞汞A.R.CuSO4溶液0.1mol-L-1飽和KCl溶液A.R.HNO36mol-L燒杯若干砂紙-1實(shí)驗(yàn)步驟將電位差計(jì)插上電源預(yù)熱10分鐘，面板上選擇開(kāi)關(guān)需置于“內(nèi)標(biāo)”檔；制備電極Cu電極：將Cu電極拋光后浸入6mol-LHNO3溶液內(nèi)除氧化物及污物，清洗后以此作為陰極；另一同法處理的Cu棒作陽(yáng)極，在鍍銅溶液中進(jìn)行電鍍30min，電流密度為20mA/cm2，取出洗凈浸入裝有0.1mol-LCuSO4溶液的電解質(zhì)中。Zn電極：將拋光后的Zn電極浸入稀H2SO4溶液數(shù)十秒，除去表層氧化物，用去離子水沖洗干凈，浸入飽和硝酸亞汞溶液中3?5s，取出用濾紙擦拭，上面有一層十分光亮的鋅汞齊即可，再用水沖洗，浸入裝有0.1mol-LH2SO4溶液的電解池中。注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亞汞溶液不要倒掉！保持桌面整潔！根據(jù)室溫計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)，用來(lái)校正電位差計(jì)。E標(biāo)準(zhǔn)/V=1.018646—[40.6(T—293)+0.95(T—293)2—0.01(T—293)3]x10—6-1-1-1將標(biāo)準(zhǔn)電池接入電路(正負(fù)極勿反！)選擇開(kāi)關(guān)置于“外標(biāo)”檔，調(diào)節(jié)面板上的電位旋鈕使得顯示讀書(shū)等于第三步計(jì)算值，最后一位讀數(shù)用微調(diào)旋鈕調(diào)節(jié)，然后按“清零”旋鈕，即校正好儀器。將待測(cè)電池接入電路，選擇開(kāi)關(guān)置于“測(cè)量”檔，調(diào)節(jié)面板上的電位旋鈕及微調(diào)旋鈕，使得面板上的電流顯示為零，此時(shí)的電位值即為待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。因Cu電極易被氧化，先測(cè)甘汞一銅、鋅一銅電池，最后測(cè)鋅一甘汞電池；每個(gè)電池測(cè)3次取平均值。電池組合：-1Hg(s)IHg2Cl2(s)IKCl(飽和)IICuS04(0.100mol?L)ICu(s)Zn(s)IZnSO4(0.100mol?L)IICuSO4(0.100mol?L)ICu(s)Zn(s)IZnSO4(0.100mol?L)IIKCl(飽和)IHg2Cl2(s)IHg(s)-1-1-1數(shù)據(jù)記錄與處理(1)溫度T=293.4KE標(biāo)準(zhǔn)/V=1.018646—[40.6(T—293)+0.95(T—293)2—0.01(T—293)3]x10一6=1.01863V?甘汞/V=0.2415—7.61x10—4(T—298)=0.2450V⑵實(shí)驗(yàn)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)列表E123平均甘汞Tl鋅fL岫圳urjM]—甘秉LI庶蛔LIlhIMJh(3)將計(jì)算所得?T、列表，并計(jì)算相對(duì)誤差。?T、?298實(shí)驗(yàn)值的計(jì)算：1、(Zn)E=?甘汞-?Zn2+/Znn?Zn2+/Zn=?甘汞-E=0.2450-1.06093=-0.81593V9Q?Zn2+/Zn=?Zn-2+ZnRT1ln2FaZn2+9「??Zn=?Zn2+Zn+2+ZnRT1RT1ln=-0.81593+ln=-0.76273V2FaZn2+2F0.15x0.11P(T-298)221992...?Zn(298K)=?(T)-a(T-298)書(shū)(T-298)2+2+ZnZnZn20.62=-0.76273-0.100x10-3x(293.4-298)-x10-6x(293.4-298)2=-0.76228V2MQ?Zn(T)=?(298K)+a(T-298)+2+ZnZn2+Zn2、(Cu)E=?Cu2+/Cu』甘汞^Cu2+/CuR甘汞+E=0.2450+0.04045=0.28545V9Q?Cu2+/CuRCu-2+/CuRT1ln2FaCu2+RT1RT1ln=0.28545+ln=0.33865V2FaCu2+2F0.15x0.19?..?Cu*u2+/Cu+2+/Cu1P(T-298)221992?..?Cu(298K)=?(T)-a(T-298)書(shū)(T-298)2+2+/CuCu/Cu2=0.33865+0.016x10-3x(293.4-298)=0.33858V99Q?Cu(T)=?(298K)+a(T-298)+2+/CuCu2+/Cu理論值的計(jì)算：腳Cu2+9(298K)=0.3402V?(298K)=-0.7628V/CuZn2+/Zn9?Cu1"-298)22=0.3402-0.016x10-3x(293.4-298)=0.34027V2+9(T)=?(298K)+a(T-298)+/CuCu2+/Cu99?..?Zn(T)=?(298K)+a(T-298)+2+ZnZn2+Zn1"-298)220.62=-0.7628+0.100x10-3x(293.4-298)+x10-6x(293.4-298)22=-0.76325V9?..?Cu2+/Cu(T)=?Cu(T)-2+/CuRT1RT1ln=0.34027-ln=O.3111OV2FaCu2+2F0.100RT1RT1ln=-0.76325-ln=-O.79242V2FaZn2+2F0.1009?..?Zn2+/Zn(T)=?Zn(T)-2+/ZnV+0.79242V=1.1035VEtheory=?Cu2+/Cu(T)-?Zn2+/Zn(T)=0.31110中(Cu^/Crr)芯8由祥?可礁.尊W73心帕-0.7^242-I17W25■0,7妃gI4IIM相對(duì)誤差：Eexp.-EtheoryEtheory1.0965-1.1035x100%=-0.63%1.1035思考題1.簡(jiǎn)述對(duì)消法原理。解：電位差計(jì)所提供的電源電動(dòng)勢(shì)與原電池的電源電動(dòng)勢(shì)處于反向，即兩者在同一電路中的電壓方向相反，調(diào)節(jié)電位差計(jì)使電路中電流為零，此時(shí)電位差計(jì)的電壓與原電池的電壓相等，達(dá)到測(cè)量未知電壓的目的。參比電極應(yīng)具備什么條件？它有什么作用？解：條件：易制備，電極電位穩(wěn)定，不易在空氣中發(fā)生反應(yīng)。作用：與待測(cè)電極形成一個(gè)電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)減去已知參比電極的電位來(lái)