間接法測試粉煤灰中半水亞硫酸鈣含量摘要：采用干法或半干法脫硫工藝時(shí)產(chǎn)生的粉煤灰含有半水亞硫酸鈣，是導(dǎo)致水泥混凝土水化過程異常和強(qiáng)度下降的重要原因之一?，F(xiàn)有的粉煤灰半水亞硫酸鈣檢測引用石膏方法，存在一定的缺陷，本文采用硫化物間接法測試粉煤灰中半水亞硫酸鈣含量，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。關(guān)鍵詞：粉煤灰；半水亞硫酸鈣；測試結(jié)合技術(shù)發(fā)展、應(yīng)用需求和行業(yè)變化，國家于2017年重新修訂頒布《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596-2017[i],新標(biāo)準(zhǔn)在粉煤灰的定義、技術(shù)要求、測試方法等方面進(jìn)行了修訂完善。其中，由于火電廠實(shí)施更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),脫硫工藝大面積實(shí)施對粉煤灰品質(zhì)造成影響,主要表現(xiàn)在引入大量的石膏和有害的半水亞硫酸鈣。因此,新標(biāo)準(zhǔn)針對采用干法或半干法脫硫工藝時(shí)產(chǎn)生的粉煤灰新增加了對半水亞硫酸鈣含量的技術(shù)要求。粉煤灰半水亞硫酸鈣測定方法引用的是石膏檢測方法《石膏化學(xué)分析方法》GB/T5484-2012[2],在日常檢測過程中經(jīng)常出現(xiàn)檢測結(jié)果為負(fù)值、待測液體顏色過深無法判斷檢測終點(diǎn)等問題,國內(nèi)外對于粉煤灰半水亞硫酸鈣含量測定的研究并不多,因此急需對影響半水亞硫酸鈣含量檢測的因素進(jìn)行探究,優(yōu)化并尋找快速準(zhǔn)確的試驗(yàn)方法。1材料與方法1.1實(shí)驗(yàn)原料干法工藝脫硫粉煤灰取自某電廠。所涉及的主要化學(xué)試劑有：亞硫酸鈣、氯化鋇溶液（100g/L）、非氧化性酸（鹽酸、氫氟酸、醋酸、抗壞血酸、苯甲酸、單寧酸）、氧化物（過氧化氫、硝酸、高氯酸、磷酸、高錳酸鉀）。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1方法反應(yīng)原理干法/半干法脫硫主要是將石灰石粉噴射到爐膛內(nèi)，在高溫下CaCO立即分解3成CaO并與煙氣中的SO反應(yīng)生成CaSO和CaSO，由于該工藝過程CaCO是過量的,2433因此收集得到的粉煤灰中，硫元素主要以CaSO和CaSO形式存在。［3-4］其CaSO3 3中的S元素以正四價(jià)形式存在，較不穩(wěn)定，在非氧化性酸條件下，受熱易分解；在強(qiáng)氧化性物質(zhì)存在條件下，易被氧化物氧化成CaSO。根據(jù)以上CaSO和CaSO4 4 3特性，設(shè)計(jì)了以下兩個(gè)步驟的試驗(yàn)，用以得出粉煤灰中半水亞硫酸鈣的含量。第一步，通過稱量一定質(zhì)量的粉煤灰至300mL的燒杯中，加入已再次煮沸的蒸餾水使其分散后，加入過量的非氧化性酸，在燒杯上部倒扣一漏斗，往漏斗尾部持續(xù)通入氮?dú)?min，排除空氣后，將燒杯中液體加熱至沸騰并保持微沸l(wèi)Omin,使粉煤灰中的CaSO3全部分解為SO并從漏斗尾部溢出，將溶液過濾，此時(shí)濾液2中SO2-主要由CaSO電離形成，將濾液加水至約200mL，加熱至微沸后加入4410mL100g/L的氯化鋇溶液，生成BaSO4沉淀，化學(xué)反應(yīng)方程式為：SO2-+Ba2+=4BaSOI，靜置過夜后，過濾并灰化灼燒沉淀物至恒重，稱量得到BaSO質(zhì)量，并44根據(jù)公式3計(jì)算得到S的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)X。Sl第二步，再稱量一定質(zhì)量的粉煤灰至300mL的燒杯中，加入少量水使其分散后，加入過量的氧化物并加熱保持微沸l(wèi)Omin,將SO2-全部氧化成SO2-，將溶34液過濾，此時(shí)中SO2-主要由兩部分構(gòu)成，一是CaSO電離，二是SO2-被氧化成4 4 3SO2-，將濾液加水至約200mL，加熱至微沸后加入10mL100g/L的氯化鋇溶液，生4成BaSO沉淀，靜置過夜后，過濾并灰化灼燒沉淀物至恒重，稱量得到BaSO質(zhì)量,44并根據(jù)公式1計(jì)算得到S的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)X。S2根據(jù)以上兩步試驗(yàn)結(jié)果，將（X2-X1）所得即為SO2-被氧化成SO2-中S的S S 3 4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，依據(jù)公式2，計(jì)算得出半水亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1.2.2最佳酸和最佳氧化劑試驗(yàn)試驗(yàn)挑選鹽酸、氫氟酸、醋酸、抗壞血酸、苯甲酸、單寧酸共計(jì)6種常見非氧化性酸，過氧化氫、硝酸、高氯酸、磷酸、高錳酸鉀共計(jì)5種常見氧化物。并設(shè)計(jì)了加標(biāo)法測試S含量試驗(yàn)，技術(shù)路線如圖1、圖2所示。圖1最佳非氧化性酸技術(shù)路線圖圖2最佳氧化物技術(shù)路線圖1.2.3優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)方法的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)過程按照第1.2.2節(jié)中確定的最佳非氧化性酸和氧化物種類，考慮到不同濃度檢測批次之間在整個(gè)測試過程中偏差可能存在不一致問題，同時(shí)根據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596-2017中采用干法或半干法脫硫工藝排除的粉煤灰半水亞硫酸鈣含量＜3.0%技術(shù)要求，分別對低、中、高不同濃度的三個(gè)粉煤灰樣品重復(fù)7次分析測試，計(jì)算測試結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察其精密度。同時(shí)對空白樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測試，計(jì)算測試結(jié)果的加標(biāo)回收率，考察其準(zhǔn)確度。2結(jié)果與討論2.1最佳酸試驗(yàn)依據(jù)圖1技術(shù)路線圖，進(jìn)行1組空白試驗(yàn)和6組分別加入鹽酸、氫氟酸、醋酸、抗壞血酸、苯甲酸、單寧酸的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1最佳非氧化性酸試驗(yàn)結(jié)果

類別序123#4567號######抗非氧化—鹽氫醋壞血苯單性酸酸氟酸酸酸甲酸寧酸理000.0000論.457.524518.571.468.466.474S，%測001.000—試.391.022209.075.125.225—SO2-分319-875—解率，%4.445.80133.406.873.291.72試驗(yàn)結(jié)果表明：1#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值較為接近SO2-分解率僅為14.44%,3這是由于在沒有酸作為介質(zhì)條件下，NaSO加熱過程中分解效率低，過濾后NaSO2323以SO2-形式大量留存于濾液中，加入氯化鋇溶液后，生成BaSO，并進(jìn)一步被氧33化為BaSO，反應(yīng)方程式為：SO2-+Ba2+=BaSOI、2BaSO+O=2BaSOI。4 3 3 3 2 42#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值相差最大，SO2-分解率最高，為395.80%，這是由于在強(qiáng)酸條件下，SO2-較不穩(wěn)定，受熱分解生成SO氣體脫離反32應(yīng)體系。3#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值遠(yuǎn)大于理論值，SO2-分解率為負(fù)值，分析原3因可能是由于氫氟酸除了與NaSO反應(yīng)分解生成SO氣體外，還能夠與粉煤灰中的2 3 2硅反應(yīng)生成SiF，在這過程中SiF以氣體的形態(tài)離開反應(yīng)體系，但同時(shí)還有大量44的SiF進(jìn)一步水解生成硅酸，反應(yīng)方程式為：3SiF+3HO=HSiO+2HSiF，并4 4 2 2 3 2 6進(jìn)一步與氯化鋇反應(yīng)生成沉淀，最終導(dǎo)致硫檢測結(jié)果產(chǎn)生偏差。4#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值相差較大，SO2-分解率為86.87%,3醋酸為弱酸，在水溶液中能夠電離出H+，并進(jìn)一步在加熱條件下使SO2-分解生成3SO氣體，化學(xué)方程式為:CHCOOHWCHCOO+H+、2H++SO2-=HO+SO仁3 3 3 2 25#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值相差較大，SO2-分解率為73.29%，3抗壞血酸是一種多羥基化合物，化學(xué)式為CHO，結(jié)構(gòu)類似葡萄糖，呈弱酸性，686其分子中第2及第3位上兩個(gè)相鄰的烯醇式羥基極易解離而釋出H+,并進(jìn)一步在加熱條件下使SO2-分解生成SO氣體。326#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值相差大，SO2-分解率為51.72%，苯3甲酸微溶于水，電離常數(shù)Ka=6.4X10-5(25°C)，在水中部分電離成苯甲酸根離

子和氫離子，電離方程式為：CHCOOHWCHCOO-+H+，因此溶液中H+濃度較低，限5 6 5制了其與SO2-反應(yīng)速率。37#試驗(yàn)過程中，加入單寧酸后，溶液呈粘稠狀，無法過濾，導(dǎo)致試驗(yàn)無法繼續(xù)進(jìn)行，分析原因可能是由于單寧酸具有強(qiáng)吸濕性，易絮凝，與粉煤灰結(jié)合后形成不溶于水的混合物，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系呈現(xiàn)粘稠狀，試驗(yàn)無法繼續(xù)進(jìn)行。綜上所述，氫氟酸、單寧酸不適合用來作為本試驗(yàn)的反應(yīng)用酸，鹽酸、醋酸抗壞血酸、苯甲酸對SO2-分解具有積極的作用，其中以2#試驗(yàn)加入鹽酸后，3SO2-分解率最高，因此選定鹽酸為最佳非氧化性酸。32.2最佳氧化劑試驗(yàn)依據(jù)圖2技術(shù)路線圖，進(jìn)行5組分別加入過氧化氫、硝酸、高氯酸、磷酸、高錳酸鉀的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2最佳氧化性劑試驗(yàn)結(jié)果序號類別1#2#3#4#5#氧化劑過氧化氫硝酸高氯酸磷酸高錳酸鉀理0.470.540.540.530.47論02718S,%測0.460.390.030.020.45試94955SO2-被氧3化率，%99.7972.697.134.7195.19試驗(yàn)結(jié)果表明：1#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理論值非常接近，SO2-氧化率達(dá)99.79%,3過氧化氫具有較強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)O2-全部轉(zhuǎn)化為SO2-，且其副產(chǎn)物為HO342過量的過氧化氫加熱易分解生成O和H0,所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：22SO2-+H0二SO2-+H0、HO=HO+Of,整個(gè)試驗(yàn)過程不會引入新雜質(zhì)。3224222222#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值低于理論值，SO2-氧化率為72.69%，硝酸是3一種具有強(qiáng)氧化性、腐蝕性的一元無機(jī)強(qiáng)酸，稀硝酸與SO2-主要反應(yīng)生成的副產(chǎn)3物主要為NOt和HO。23#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值低于理論值，SO2-氧化率為7.13%，高氯酸3又名過氯酸，化學(xué)式為HClO，是目前已知的酸性最強(qiáng)的無機(jī)酸，高氯酸在高濃4度情況下具有強(qiáng)氧化性，在低濃度時(shí)主要表現(xiàn)為氫離子的氧化性，即酸性。4#試驗(yàn)中S含量檢測結(jié)果實(shí)際值只有理論值的二十分之一，SO2-氧化率僅為34.71%，氧化性較弱。5#試驗(yàn)中高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，易溶于水，中性條件反應(yīng)過程為2MnO-4+HO+3SO2-=MnO!+3SO2-+2OH-；通過試驗(yàn)測試得出，S含量檢測結(jié)果實(shí)際值與理2 3 2 4論值較接近，SO2-氧化率為95.19%。3綜上所述，高氯酸、磷酸不適合用來作為本試驗(yàn)的氧化劑，過氧化氫、硝酸高錳酸鉀氧化SO2-有積極的作用，其中以1#試驗(yàn)加入過氧化氫后，SO2-被氧化33率最高，且不會引入新雜質(zhì)，因此過氧化氫為最佳氧化劑。2.3優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)方法的精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)精密度結(jié)果見表4，準(zhǔn)確度結(jié)果見表5。表4精密度試驗(yàn)低濃度中濃度高濃度序號半水亞半水亞半水亞硫酸鈣含硫酸鈣含硫酸鈣含量,%量,%量,%

10.841.673.0120.721.573.0030.821.642.9840.821.642.9550.731.633.0060.711.593.0970.761.612.97平均值0.771.623.00標(biāo)準(zhǔn)偏差0.050.030.046.521.931.38準(zhǔn)偏差相對標(biāo)

6.521.931.38準(zhǔn)偏差重復(fù)性0.130.100.14限，%表5準(zhǔn)確度試驗(yàn)低濃度中濃度高濃度加測加加測加加測加標(biāo)試含標(biāo)回標(biāo)試含標(biāo)回標(biāo)試含標(biāo)回量,%量，%收率,%量,%量，%收率,%量,%量，%收率,%001111331.77.8409.78.8604.05.3008001119331.77.9017.74.687.07.2606009119329.75.715.72.645.03.978009119329.77.701.78.716.07.863008111331.75.634.90.9503.05.2005001111329.80.9114.80.8704.06.791008119331.75.668.68.637.07.2606依據(jù)《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》GB/T27417-2017[5]對方法的一般要求，當(dāng)被測物含量W1%時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2.7%；被測物含量＞1%且＜10%時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2.0%；被測物含量〉0.01%時(shí)，回收率為（95-105）%,同時(shí)參照GB/T5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》重復(fù)性限＜0.15%的要求。該研究方法對低、中、高三組不同濃度樣品進(jìn)行7次重復(fù)試驗(yàn)，考察本研究方法的精密度，結(jié)果顯示：低濃度樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差6.52%，重復(fù)性限0.13%；中濃度樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.93%，重復(fù)性限0.10%；高濃度樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.38%，重復(fù)性限0.14%，低濃度精密度無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。該研究方法對低、中、高三組不同濃度樣品進(jìn)行7次加標(biāo)回收率試驗(yàn)，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果顯示：低濃度樣品加標(biāo)回收率范圍在85%?116%之間，無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；中濃度樣品加標(biāo)回收率范圍在95%?104%之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求；高濃度樣品加標(biāo)回收率范圍在93%?108%之間，無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。3結(jié)論采用干法或半干法脫硫工藝排出的粉煤灰，其硫元素主要以CaSO（化合物4中S為+6價(jià)）和CaSO（化合物中S為+4價(jià)）形式存在，其中SO2-很穩(wěn)定，34SO2-較不穩(wěn)定，酸性條件下受熱易分解，同時(shí)SO2-具有還原性，能夠被強(qiáng)氧化33劑氧化生成穩(wěn)定的SO2-，該研究方法即是依據(jù)該特性，首先加入非氧化性酸，并4加熱使SO2-分解生成SOf,測試S（+6價(jià)）含量；與此同時(shí)取另一樣品加入氧32化劑，將SO2-全部氧化生成SO2-，測試S（+6價(jià)和+4價(jià)）的