2023/10/111第六節(jié)熱力學第一定律的一些應用一、理想氣體的熱力學能和焓●注意——對理想氣體，不僅是否定容（定壓），任何不發(fā)生相變化或化學變化的僅是單純p－V－T變化過程，上二式皆適用——對非定容過程

U

QV；非定壓過程，H

Qp2023/10/112二、理想氣體的等值過程設：理想氣體物質的量為n，始、終態(tài)的壓力、溫度、體積分別為p1、T1、V1、p2、T2、V2,不作非體積功（一）定溫過程——理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，定溫過程有

U=0，H=0，Q=-W——意義IG在定溫過程中吸收的熱數值上等于對外所作的功。若過程可逆W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)——注意條件：I.G.，(

)T，r2023/10/113（二）定容過程——因定容，W=0——若熱容可視作與溫度無關的常數，則2023/10/114（三）定壓過程——

W=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)(注意應用條件，分別為定壓及IG定壓)——若熱容可視作與溫度無關的常數，則2023/10/115三、理想氣體的絕熱過程●一般關系式Q=0，

U=

W條件：adia.，IG，CV,m為常數●絕熱可逆過程方程式因adia

dU=

W

，對I.G，nCV,mdT=-psurrdV對r過程nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnV

orCV,mdlnT=-RdlnV設CV,m常數，積分CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=

（絕熱指數）

(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m

(T2/T1)=(V1/V2)

（-1）2023/10/116

即代pV=nRT入上式，可分別得到——理想氣體的絕熱可逆過程，使用時需注意條件（適用范圍）：IG，adia.，r2023/10/117

●IG絕熱可逆體積功的另一計算方法2023/10/118

例5.3設1dm3O2由298K，500kPa用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為100kPa：(1)定溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在定外壓力100kPa下絕熱不可逆膨脹。計算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學能的改變量和焓的改變量。（假定O2為理想氣體，Cp,m=3.5R,且不隨溫度而變。）并在p-V圖上畫出各步驟所做的功解：氣體物質的量為(1)定溫可逆膨脹

U=H=0；Q=-W

終態(tài)溫度

終態(tài)體積

2023/10/119（2）絕熱可逆膨脹關鍵：求出終態(tài)溫度T2=188K終態(tài)溫度T2求取的依據：或得或=△U2023/10/1110(3)定外壓力下絕熱膨脹關鍵：求終態(tài)溫度T2

聯立上面兩式得：T2=230K終態(tài)體積

=△U2023/10/1111●結論——從同樣的始態(tài)出發(fā)，終態(tài)壓力相同，但因過程不同，終態(tài)溫度也不同，所做功也不同，可逆定溫膨脹的功最大，絕熱不可逆膨脹的功最小

——從同一始態(tài)出發(fā)，經由一個絕熱可逆過程和一個絕熱不可逆過程，不可能達到相同的終態(tài)2023/10/11122.在(a)、(b)兩圖中，狀態(tài)A

B為恒溫可逆過程，狀態(tài)A

C為絕熱可逆過程。（1）見圖(a)，如果從A經過一絕熱不可逆過程到p2，則終態(tài)將在C之左，BC之間，還是在B之右？（2）見圖(b)，如果從A經過一絕熱不可逆過程到V2，則終態(tài)將在C之下，BC之間，還是在B之上？3.物質的量相同的理想氣體：O2，He，和CO2，從相同始態(tài)出發(fā)，進行等容吸熱過程，如果吸熱相同，問溫度升高是否相同？壓力增加是否相同？2023/10/1113四、相變過程

●基本概念——相(phase)系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分稱一相。標志：相與相之間有明顯的物理界面——相變(phasetransition)定溫、定壓下，由一個相態(tài)轉變?yōu)榱硪粋€相態(tài)的過程

氣化(vaporization)液態(tài)變氣態(tài)

凝結(condensation)氣態(tài)變液態(tài)

熔化(fusion)固態(tài)變液態(tài)

凝固(solidification)液態(tài)變固態(tài)

升華(sublimation)固態(tài)直接變?yōu)闅鈶B(tài)

凝華(sublimation)氣態(tài)直接變?yōu)楣虘B(tài)

固體晶型的轉變2023/10/1114——相變溫度一定壓力下，物質發(fā)生相變的溫度；壓力不同，相變溫度也不同。例，101.325kPa，水變?yōu)樗魵獾臏囟龋此姆悬c）為100℃，壓力為70.928kPa時，水的沸點是90℃——可逆相變（正常相變）定溫定壓下，兩相平衡時（兩相可以共存）的相變例，H2O(l,0℃,101.3kPa)=H2O(s,0℃,101.3kPa)——不可逆相變定溫定壓下，兩相不平衡時（兩相不可以共存）的相變例，H2O(l,-10℃,101.3kPa)=H2O(s,-10℃,101.3kPa)2023/10/1115——相變熱（焓）（潛熱）

定義發(fā)生相變時系統與環(huán)境交換的熱（J·mol-1·K-1）稱相變熱（焓）。1mol物質在標準壓力（100kPa）下的相變焓稱為標準摩爾相變焓。例，標準摩爾蒸發(fā)焓，標準摩爾熔化焓，標準摩爾升華焓等。液體氣化時吸熱，摩爾蒸發(fā)焓為正，蒸氣凝結時放熱，摩爾凝結焓為負

特點互為逆過程的相變熱數值相等，符號相反。例，摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結焓數值相等，符號相反，摩爾熔化焓與摩爾凝固焓、摩爾升華焓與摩爾凝結焓均是數值相等，符號相反2023/10/1116例5.4

373.15K和101.325kPa下，lmol水蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm-3·mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm-3·mol-1

。計算在此條件下2mol水蒸發(fā)成水蒸氣的

H和U解：Qp=

H

故15.78℃時乙醇的摩爾蒸發(fā)焓為39.47kJmol-1，平衡壓力為101.325kPa,平衡蒸發(fā)體積為27.93dm3mol-1。若將20g78℃、101.325kPa的液體乙醇注入一真空容器中，蒸發(fā)成蒸氣后使容器中仍達到78℃及101.325kPa。求此過程的ΔH、ΔU、Q及W2023/10/1117●ir相變熱的求取思路例，求263.15K和101.325kPa下，lmol水凝固成冰過程的焓變（相變熱）解：ir相變，需知273.15K和101.325kPa下的相變焓及CH2O(l)和CH2O(s)的數據

H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s