沉淀滴定法和重量分析法第一節(jié)沉淀滴定法一、銀量法的基本原理二、銀量法終點(diǎn)的指示方法三、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)第二節(jié)重量分析法一、沉淀重量分析法二、揮發(fā)重量法分析化學(xué)2定義：沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是滴定分析的重要組成部分。重量分析法是通過(guò)稱(chēng)量物質(zhì)的質(zhì)量，確定被測(cè)組分含量的一種定量分析方法。包括分離與稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)過(guò)程。根據(jù)分離方法的不同，可分為沉淀法、揮發(fā)法、電解法和萃取法四種方法。這兩類(lèi)方法都以沉淀平衡為基礎(chǔ)，是基于化學(xué)平衡與相平衡理論的定量分析方法。準(zhǔn)確定量測(cè)定的關(guān)鍵：沉淀是否完全、沉淀是否純凈、選擇的方法是否合適。分析化學(xué)3第一節(jié)沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）又稱(chēng)容量沉淀法，是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。必須滿(mǎn)足的要求：①沉淀的溶解度必須很?。ā?0-6g/ml），才能有敏銳的終點(diǎn)和準(zhǔn)確的結(jié)果。②沉淀反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，迅速、定量進(jìn)行。③沉淀的吸附作用不影響滴定結(jié)果及終點(diǎn)判斷。④必須有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。分析化學(xué)4用于沉淀滴定的反應(yīng)主要為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)：利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法稱(chēng)為銀量法，可用于測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等離子。其它沉淀反應(yīng)：一些汞鹽、鉛鹽、鋇鹽、鋅鹽、釷鹽和某些有機(jī)沉淀劑參加的反應(yīng)。分析化學(xué)5一、銀量法的基本原理滴定曲線(xiàn)沉淀滴定過(guò)程中，溶液中構(gòu)晶離子濃度的變化情況可用滴定曲線(xiàn)來(lái)表示。沉淀滴定曲線(xiàn)是以加入沉淀劑的量為橫坐標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pM)或陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pX)為縱坐標(biāo)繪制的曲線(xiàn)?，F(xiàn)以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液為例進(jìn)行討論：沉淀反應(yīng)式：分析化學(xué)6(1)滴定開(kāi)始前:

[Cl-]=0.1000mol/LpCl=－lg(1.000×10-1)=1.00(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中的Cl-濃度取決于剩余的NaCl的濃度。加入AgNO3溶液18.00ml時(shí)：Ag+濃度為：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10

加入AgNO3溶液19.98ml時(shí)，剩余Cl-濃度為：

[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30pAg=5.44分析化學(xué)7(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液為AgCl的飽和溶液，(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

pCl由過(guò)量的[Ag+]決定。加入AgNO3溶液20.02ml時(shí)：分析化學(xué)8在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，如考慮因AgCl溶解而進(jìn)入溶液的離子濃度，則計(jì)算方法如下：例如，Ag+過(guò)量2.0×10-5mol/L時(shí)，設(shè)溶液中[Cl-]=x，則溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，因此分析化學(xué)9用0.100mol/LAgNO3滴定20.00mL0.100mol/LNaCl的數(shù)據(jù)滴入百分?jǐn)?shù)%pClpAg0.000.01.05.0025.01.28.510.0050.01.58.315.0075.01.97.918.0090.02.37.519.8099.03.36.419.9899.94.35.420.00100.04.94.920.02100.15.44.320.20101.06.43.322.00110.07.42.325.00125.07.81.930.00150.08.11.735.00175.08.21.640.00200.08.31.5分析化學(xué)10滴定曲線(xiàn)特點(diǎn)：①pX與pAg兩條曲線(xiàn)以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對(duì)稱(chēng)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩種離子濃度相等，兩條曲線(xiàn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相交。②有足夠的滴定突越。③突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍越大；溶液的濃度變小，突躍范圍也隨之變小。分析化學(xué)11由滴定曲線(xiàn)可知，相同濃度三種離子的突躍范圍不同，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)也不同，因此可分步進(jìn)行滴定。分析化學(xué)12二、銀量法終點(diǎn)的指示方法銀量法指示終點(diǎn)的方法有：鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）。（一）鉻酸鉀指示劑法：1.原理在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-或Br-。分析化學(xué)132.滴定條件：①指示劑用量：指示劑的用量直接影響滴定的準(zhǔn)確度。根據(jù)溶度積原理，可以計(jì)算出滴定反應(yīng)至計(jì)量點(diǎn)時(shí)恰能生成Ag2CrO4沉淀所需要的濃度的理論值。計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ag+與Cl-的物質(zhì)的量恰好相等，即在A(yíng)gCl的飽和溶液中，[Ag+]=[Cl-]分析化學(xué)14此時(shí)，要求剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點(diǎn)，只要控制被測(cè)溶液中的濃度為6.67×10-3mol/L，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，沉淀溶解出的Ag+溶液恰好能與作用生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點(diǎn)。分析化學(xué)15由于K2CrO4指示劑的黃色較深，在其中不易觀(guān)察磚紅色Ag2CrO4沉淀的形成，所以實(shí)際用量比計(jì)算的理論用量少。實(shí)踐證明：在50~100ml的總體積溶液中，加入5%（g/ml）K2CrO4指示劑1~

2ml即可，此時(shí)[]約為2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。注意：降低了K2CrO4濃度后，要使Ag2CrO4沉淀析出，就必須多滴一點(diǎn)AgNO3溶液，即Ag2CrO4磚紅色沉淀在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后出現(xiàn)。但只要標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)物的濃度不太低，由此產(chǎn)生的滴定誤差一般都小于0.1%。分析化學(xué)16如果標(biāo)準(zhǔn)溶液體積消耗太小，或者標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度過(guò)低，則會(huì)因?yàn)榻K點(diǎn)的過(guò)量使測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差增大，此時(shí)，應(yīng)作指示劑的空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正。方法：Cl-或Br-+指示劑1mlAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液終點(diǎn)V1指示劑1ml+50mlH2OAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液終點(diǎn)V2V=V1-V2分析化學(xué)17②溶液酸度：滴定應(yīng)在中性或弱堿性（pH6.5~10.5）溶液中進(jìn)行。pH<6.5：與H+結(jié)合，使?jié)舛冉档瓦^(guò)多而在計(jì)量點(diǎn)附近不能形成Ag2CrO4沉淀。pH>10.5：將會(huì)有Ag2O沉淀產(chǎn)生。若溶液堿性太強(qiáng)，可用稀HNO3中和；若溶液酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3、CaCO3等中和。分析化學(xué)18滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行：若溶液中有銨鹽存在，在堿性溶液中它與Ag+結(jié)合生成[Ag(NH3)]+或者[Ag(NH3)2]2+，從而使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，導(dǎo)致滴定的準(zhǔn)確度降低。實(shí)踐證明，當(dāng)時(shí)，控制溶液的pH在6.5~7.2范圍內(nèi)可得到滿(mǎn)意的滴定效果。如果時(shí)，僅僅通過(guò)控制溶液酸度已不能消除銨鹽的影響，必須在滴定前將大量的銨鹽除去。分析化學(xué)19③滴定時(shí)應(yīng)劇烈振蕩：使被AgX沉淀吸附的X-離子及時(shí)釋放出來(lái)，防止終點(diǎn)提前。④預(yù)先分離干擾離子：凡是溶液中能與生成沉淀的陽(yáng)離子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等；與Ag+生成沉淀的陰離子，如、、S2-、、等；或大量有色離子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等都干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離除去，否則不能用本法滴定。3.應(yīng)用范圍：多用于Cl-、Br-的測(cè)定，在弱堿性溶液中也可測(cè)定CN-。不宜測(cè)定I-和SCN-，因其沉淀有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)顏色變化不明顯。也不適于用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，需用返滴定法。分析化學(xué)201.直接滴定法：（1）原理：在酸性條件下，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2?12H2O]為指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定溶液中的Ag+離子。（二）鐵銨礬指示劑法分析化學(xué)21（2）滴定條件①滴定應(yīng)在0.1~1.0mol/LHNO3介質(zhì)中進(jìn)行。酸度過(guò)低，F(xiàn)e3+易水解，形成羥基配合物，甚至可能生成水合氧化物沉淀，影響終點(diǎn)的確定。②剛好觀(guān)察到[Fe(SCN)]2+的紅色，其濃度最低為6.0×10-6mol/L，維持配位平衡所需Fe3+的濃度一般控制在0.015mol/L，過(guò)高Fe3+的顏色會(huì)干擾終點(diǎn)的觀(guān)察。③在滴定過(guò)程中，不斷有AgSCN↓生成，由于它具有強(qiáng)烈的吸附作用，會(huì)有部分Ag+被吸附在它的表面，使終點(diǎn)提前。滴定時(shí)，必須充分振搖，使被吸附的Ag+及時(shí)地釋放出來(lái)。分析化學(xué)222.返滴定法：（1）原理：在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過(guò)量的AgNO3，以鐵銨釩為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的AgNO3。許多弱酸鹽如

、、S2-等不干擾鹵素離子的測(cè)定，因此，選擇性高。注意：測(cè)定Cl-時(shí)，由于A(yíng)gCl的溶解度比AgSCN大，當(dāng)剩余的Ag+被滴定完之后，過(guò)量的SCN-將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。分析化學(xué)23根據(jù)平衡移動(dòng)原理，溶液中存在下列關(guān)系時(shí)，沉淀轉(zhuǎn)化才會(huì)停止：這樣在計(jì)量點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，造成較大誤差。分析化學(xué)24措施：①將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液。但這一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。②在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴前，向待測(cè)Cl-的溶液中加入1~3ml的硝基苯等有機(jī)溶劑，使硝基苯包裹在A(yíng)gCl的沉淀表面上，減少AgCl沉淀與溶液中的SCN-的接觸，防止沉淀的轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行，但有機(jī)溶劑毒性較大。③提高Fe3+的濃度以減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)溶液中Fe3+濃度為0.2mol/L時(shí)，滴定誤差將小于0.1%。分析化學(xué)25當(dāng)測(cè)定Br-、I-時(shí)，由于A(yíng)gBr和AgI的溶解度(8.8×10-7mol/L和1.2×10-6mol/L)都比AgSCN的溶解度小，所以不存在沉淀轉(zhuǎn)化的問(wèn)題。（2）滴定條件：①滴定應(yīng)在酸性（0.1～1mol/LHNO3）溶液中進(jìn)行，因?yàn)樵谥行匀芤褐?，鐵銨礬指示劑易水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示劑的作用。②測(cè)定氯化物時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕振搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。③測(cè)定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色配合物褪色不能指示終點(diǎn)。分析化學(xué)26④在測(cè)定碘化物時(shí)，應(yīng)先加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，才能加入鐵銨礬指示劑。否則Fe3+可氧化I-而使生成I2，造成誤差，影響測(cè)定結(jié)果。⑤強(qiáng)氧化劑及Cu2+、Hg2+等離子與SCN-作用干擾測(cè)定，需預(yù)先除去。3.應(yīng)用范圍：采用直接滴定法可測(cè)定Ag+等，采用返滴定法可測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-、和等離子。由于本法干擾少，故應(yīng)用范圍較廣。分析化學(xué)271.原理：吸附指示劑法是利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變其顏色來(lái)指示滴定終點(diǎn)的方法。吸附指示劑是一類(lèi)有色的有機(jī)染料，當(dāng)它被帶電的沉淀表面吸附后，指示劑空間構(gòu)型改變而發(fā)生明顯的顏色變化從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。分類(lèi)：一類(lèi)為酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)弱酸，可離解出指示劑陰離子；另一類(lèi)為堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，可離解出指示劑陽(yáng)離子。例如熒光黃（HFIn）在溶液中存在如下離解平衡：（三）吸附指示劑法分析化學(xué)28沉淀表面被吸附離子終點(diǎn)前，Cl-過(guò)量：終點(diǎn)時(shí)，Ag+過(guò)量：(AgCl)Cl-M+(AgCl)Ag++FI-→(AgCl)Ag+FI-顏色變化黃綠色

微紅色AgClAgClAgCl滴定開(kāi)始前滴定終點(diǎn)前滴定終點(diǎn)分析化學(xué)292.滴定條件：①吸附指示劑不是使溶液發(fā)生變化，而是使沉淀的表面顏色發(fā)生變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的比表面積。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時(shí)應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。②沉淀對(duì)指示劑離子的吸附力應(yīng)小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力，否則指示劑將在計(jì)量點(diǎn)前變色。但是，對(duì)指示劑離子的吸附力也不能太小，否則計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色。分析化學(xué)30滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃因此，在測(cè)定Cl-時(shí)不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。③溶液的pH應(yīng)適當(dāng)。常用的吸附指示劑多為有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的主要是其陰離子。因此，溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說(shuō)，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH值要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH要偏低些。分析化學(xué)31例如，熒光黃是有機(jī)弱酸，所以在用熒光黃作指示劑滴定Cl-時(shí)，要在中性或弱堿性(pH7~10)的溶液中使用。而熒光黃的鹵代物是一較強(qiáng)酸，滴定可在pH較低的溶液中進(jìn)行，如二氯熒光黃，其Ka=10-4，可在pH4~10的溶液中使用。曙紅（四溴熒光黃），其Ka=10-2，酸性更強(qiáng)，故溶液的pH值小至2時(shí)，它仍可以指示終點(diǎn)。分析化學(xué)32④指示劑的呈色離子與加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子應(yīng)帶有相反電荷。如用Cl-滴定Ag+時(shí)，可用甲基紫做吸附指示劑(MV+Cl-)，這一類(lèi)指示劑稱(chēng)為陽(yáng)離子指示劑。⑤滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行。因?yàn)閹в形街甘緞┑柠u化銀膠體對(duì)光極為敏感，遇光易分解析出金屬銀，溶液很快變?yōu)榛一蚝谏?.應(yīng)用范圍：用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等離子的測(cè)定。常用的吸附指示劑有：分析化學(xué)33表7－2常用的吸附指示劑及應(yīng)用范圍指示劑名稱(chēng)待測(cè)離子滴定劑適用的pH范圍熒光黃二氯熒光黃曙紅甲基紫橙黃素IV氨基苯磺酸溴酚藍(lán)二甲基二碘熒光黃ClClBr-、I-、SCN-SO42-、Ag+Cl-、I-混合液及生物堿鹽類(lèi)I-Ag+Ag+Ag+Ba2+、Cl-Ag