第三章X射線衍射方法§3.1X射線在晶體中的衍射X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波可看作一個(gè)球面波，由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的相位關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無(wú)衍射斑點(diǎn)。X射線在晶體中衍射所產(chǎn)生的衍射花樣能反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。1.幾項(xiàng)假設(shè)（1）晶體是理想完整的，即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變；§3.2布拉格公式（2）忽略晶體中原子的熱振動(dòng)，即認(rèn)為晶體中的原子靜止在空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上；（3）原子中的電子皆集中在原子核中心；（4）入射X射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長(zhǎng)；（5）晶體有無(wú)窮多晶面。（1）單一晶面反射θ

θ

abnm2.布拉格公式（2）布拉格衍射dIncidentX-raybeamθ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

ABn為任意整數(shù)（反射級(jí)數(shù)），n=1稱為一級(jí)衍射。a.對(duì)于各級(jí)衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/2d，

…，

sinθn=nλ/2d。所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。說(shuō)明：方程中的整數(shù)n受到限制：

sinθ≤1n≤2d/λb.布拉格方程的應(yīng)用：1）結(jié)構(gòu)分析：已知波長(zhǎng)λ的X射線，測(cè)定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d；2）X射線光譜學(xué)：已知晶體的晶面間距，測(cè)定θ角，計(jì)算X射線的波長(zhǎng)，將布拉格方程2dhklsinθ=nλ改寫為3.干涉面和干涉指數(shù)這樣就把反射級(jí)數(shù)n隱含在dHKL之中，布拉格方程變?yōu)橛肋h(yuǎn)是一級(jí)反射的形式。令則就是說(shuō)，我們把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行的、面間距為dHKL=dhkl/n的晶面的一級(jí)反射，而該晶面不一定是晶體中的一個(gè)原子面。為了簡(jiǎn)化布拉格方程而引入的這個(gè)反射面稱為干涉面，干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，用HKL表示，它與晶面指數(shù)的關(guān)系為:干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別：干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)時(shí)，它就代表一族真實(shí)的晶面。所以，可以說(shuō)干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。4.衍射實(shí)驗(yàn)的愛(ài)瓦德作圖法愛(ài)瓦德作圖法就是采用作圖的方法來(lái)表示衍射產(chǎn)生的必要條件。愛(ài)瓦德作圖法實(shí)質(zhì)是通過(guò)倒易點(diǎn)陣，采用作圖形式表達(dá)了X射線在晶體中的衍射。用愛(ài)瓦德作圖法可以把布拉格衍射條件用幾何法表示出來(lái)。由公式2dsin

=

得到由上式可以看出入射線束、反射線束與衍射面的取向關(guān)系，即2/

、1/d與

角成正弦關(guān)系，可用直角三角形表示出來(lái)。以入射X射線波長(zhǎng)的倒數(shù)1/

為半徑作球，稱為反射球。取入射線方向AB與反射球的交點(diǎn)B為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，如果與點(diǎn)陣面（hkl）相應(yīng)的倒易點(diǎn)G（具有倒易矢量K）落在反射球上，則點(diǎn)陣面（hkl）滿足布拉格公式，衍射線在OG方向?！?.3X射線衍射方法晶體產(chǎn)生衍射的必要條件是θ、λ必須滿足2dsinθ=nλ。為了得到某個(gè)d的衍射線，實(shí)驗(yàn)時(shí)需要變化θ或λ，根據(jù)θ或λ的變化方式，將衍射方法分為三種：方法試樣λθ粉末法多晶不變變化勞埃法單晶變化不變周轉(zhuǎn)晶體法單晶不變變化粉末衍射圖像的形成原理1.粉末照相法2θ2θ入射X射線Debye環(huán)粉末樣品（1）德拜-謝樂(lè)法：用卷成圓環(huán)狀長(zhǎng)條底片記錄位于環(huán)心位置試樣的衍射花樣的方法。純Cu的粉末相德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖（2）θ角的測(cè)定若相機(jī)的2R=57.3mm則l形狀：德拜相用圓柱形試樣，可以是粉末柱、拉、拔絲等。（3）制備試樣直徑：φ0.3-φ1.0mm，為了提高測(cè)量精度，可使其直徑在φ0.2-φ0.3mm，以獲得細(xì)的衍射線。粒度：在325目左右（約78μm）為宜。粒度太大，單位體積內(nèi)晶粒數(shù)少，致使衍射線條不連續(xù)；粒度太小，會(huì)使使衍射線條發(fā)生寬化，測(cè)量誤差大。（4）底片安