分析化學(xué)第五章氧化還原滴定2013年3月氧化還原滴定法一、概述二、指示劑三、碘量法及其應(yīng)用四、高錳酸鉀法及其應(yīng)用第五章氧化還原滴定法第一節(jié)概述定義：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。特點(diǎn)：涉及電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜速度一般較慢，副反應(yīng)多第五章氧化還原滴定法氧化還原滴定的反應(yīng)條件：

完、定、快、終

（1）反應(yīng)進(jìn)行完全；（2）反應(yīng)定量進(jìn)行，即有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；（3）反應(yīng)速度要快，不能有副反應(yīng)；（4）有適當(dāng)方法指示終點(diǎn)。第五章氧化還原滴定法第五章氧化還原滴定法加快氧化還原反應(yīng)速度的方法氧化還原反應(yīng)速度一般較慢。加快反應(yīng)速度增大反應(yīng)物的濃度減小生成物的濃度可升高溫度使用催化劑例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O75~85oC趁熱滴定，Mn2+自身催化分類：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氧化劑名稱的不同進(jìn)行分類高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴酸鉀法、碘酸鉀法等。第五章氧化還原滴定法第二節(jié)氧化還原指示劑1、自身指示劑：標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物質(zhì)溶液本身有顏色，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)又能發(fā)生明顯的顏色變化從而指示滴定終點(diǎn)。紫色

無(wú)色

深棕色

無(wú)色第五章氧化還原滴定法2、專屬指示劑：能與氧化劑與還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。淀粉遇碘顯深藍(lán)色，當(dāng)?shù)獗贿€原成碘離子時(shí)，藍(lán)色消失。淀粉+I2（5.0×10-6mol/L）

——深藍(lán)色

第五章氧化還原滴定法3、氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和還原型的顏色在氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)。重鉻酸鉀滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸鈉為指示劑指示劑選擇的原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的電極電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致

In(Ox)+ne-=In(Red)紫紅色

無(wú)色

第五章氧化還原滴定法三、碘量法及其應(yīng)用原理：利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法電極反應(yīng)

I2+2e2I-

I3-+2e3I-

I2+I-I3-

（助溶）I2溶于KI溶液第五章氧化還原滴定法酸度要求：酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）終點(diǎn)：藍(lán)色出現(xiàn)（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)可測(cè)：Vit.C、S2-、Sn(Ⅱ)、S2O32-、SO32-等。標(biāo)準(zhǔn)溶液：I3-

標(biāo)準(zhǔn)溶液（I2

溶于KI溶液）指示劑：淀粉（臨配）第五章氧化還原滴定法應(yīng)用直接碘量法測(cè)定維生素C指示劑滴定前加入；終點(diǎn)：無(wú)色→深藍(lán)色滴定反應(yīng)為：第五章氧化還原滴定法例5-1思考：1、為何要用新煮沸過(guò)的冷蒸餾水？2、為何要混合稀HAc溶解？3、為何強(qiáng)調(diào)要立即用I2溶液滴定？第五章氧化還原滴定法（二）間接碘量法：利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)。可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+，葡萄糖

標(biāo)準(zhǔn)溶液：Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液

指示劑：淀粉溶液酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前；

I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后

堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)計(jì)量關(guān)系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O終點(diǎn)：藍(lán)色消失第五章氧化還原滴定法置換滴定法測(cè)定強(qiáng)氧化性物質(zhì)①先加入過(guò)量的KI溶液，定量析出I2②用Na2S2O3滴定置換出的碘：③以淀粉溶液為指示劑④用Na2S2O3溶液滴定至藍(lán)色剛好消失第五章氧化還原滴定法應(yīng)用2Cu2++4I-＝I2+2CuI↓I2+2S2O32-=2I-+S4O62-置換滴定法測(cè)定膽礬（CuSO4·5H2O）中的銅指示劑近終點(diǎn)加入；終點(diǎn)：深藍(lán)色消失第五章氧化還原滴定法返滴定法測(cè)定還原性物質(zhì)①先加定量且過(guò)量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液反應(yīng)完全②用Na2S2O3滴定過(guò)量的碘：③以淀粉溶液為指示劑④用Na2S2O3溶液滴定至藍(lán)色剛好消失第五章氧化還原滴定法應(yīng)用剩余碘量法測(cè)葡萄糖的含量葡萄糖

+I2（定過(guò)量）葡萄糖酸鹽I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

第五章氧化還原滴定法第五章氧化還原滴定法直接滴定法：A+B（標(biāo)準(zhǔn)溶液）→C置換滴定法：A+B（過(guò)量）→C

C+D（標(biāo)準(zhǔn)溶液）→X返滴定法：A+B（過(guò)量）→C

B（過(guò)量）+D（標(biāo)準(zhǔn)溶液）→X1．碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI

濃溶液→稀釋→貯棕色瓶標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第五章氧化還原滴定法NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-As2O3Na3AsO3H3AsO3

Na3AsO4+I-標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2．Na2S2O3溶液配制：不穩(wěn)定原因a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使pH=9~10保存在棕色瓶中，放置7~8天，過(guò)濾。第五章氧化還原滴定法標(biāo)定

K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定Cr2O72-+6I-（過(guò)量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）淀粉指示劑近終點(diǎn)時(shí)加(淺黃綠色)終點(diǎn)由深藍(lán)變?yōu)榱辆G或藍(lán)綠為何加少量HCl？為什么？第五章氧化還原滴定法第四節(jié)高錳酸鉀法利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法滴定原理：MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：KMnO4自身指示劑滴定條件：0.5～1mol/L

H2SO4

強(qiáng)酸性溶液

第五章氧化還原滴定法滴定條件：0.5～1mol/L

H2SO4

強(qiáng)酸性溶液

（1）不采用HCl或HNO3HCl有還原性，可被KMnO4氧化，不宜使用。HNO3有氧化性，影響滴定結(jié)果，不宜使用。（2）要在0.5～1mol/L的酸度下滴定酸度太高，KMnO4易分解MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-弱酸性、中性、弱堿性:強(qiáng)堿性:第五章氧化還原滴定法該標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制:

KMnO4試劑中含有少量MnO2及其他雜質(zhì)

蒸餾水中含有微量還原型物質(zhì)KMnO4溶液的配制與標(biāo)定

第五章氧化還原滴定法KMnO4溶液的配制與標(biāo)定

（1）秤量稍多于理論量的KMnO4,加入一定量蒸餾水，攪拌溶解。思考：為什么要稍多于理論量？（2）加熱微沸，放置數(shù)天→充分氧化還原性物質(zhì)。蒸餾水中常含有微量還原性物質(zhì)它們能慢慢地使KMnO4還原，促進(jìn)KMnO4溶液分解。加熱微沸并且放置數(shù)天，可加速還原性物質(zhì)反應(yīng)的同時(shí)又能使它能被充分氧化完全。氧化溶液中的還原性物質(zhì)時(shí)會(huì)被消耗掉。第五章氧化還原滴定法（3）垂熔玻璃漏斗（微孔玻璃漏斗）過(guò)濾除去MnO2（4）將過(guò)濾后的KMnO4溶液儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中，暗處保存待標(biāo)定。2KMnO?(s)hvK2MnO?(s)+MnO?(s)+O?(g)【遇光分解】

第五章氧化還原滴定法KMnO4溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4（性質(zhì)穩(wěn)定，不含結(jié)晶水，常用），As2O3，H2C2O4·2H2O，純鐵絲等。標(biāo)定條件：溫度:75～85℃酸度:0.5～1mol·L-1H2SO4滴定速度:先慢后快

滴定終點(diǎn)：溶液呈微紅色并且30s至1min內(nèi)不褪色。第五章氧化還原滴定法滴定方式和應(yīng)用示例

1、直接滴定法：測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。第五章氧化還原滴定法示例：雙氧水中H2O2含量的測(cè)定精密量取1.00mlH