7水化學(xué)基礎(chǔ)和一回路水化學(xué)主要內(nèi)容7.1水化學(xué)基礎(chǔ)7.2冷卻劑的輻照分解7.3PH值控制和一回路加藥要求1)了解壓水堆核電廠水化學(xué)概述和水化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí).2)熟悉冷卻劑的輻射分解。3)熟悉化學(xué)補(bǔ)償控制。4)熟悉冷卻劑的pH值控制。5)熟悉一回路水化學(xué)技術(shù)規(guī)范。7.1水化學(xué)基礎(chǔ)

反應(yīng)堆運(yùn)行期間的一回路水化學(xué)控制對(duì)燃料包殼的完整性有很直接的影響。如果水化學(xué)控制不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生以下危害：燃料元件包殼發(fā)生腐蝕，影響燃料元件使用壽命。燃料棒表面結(jié)垢，影響傳熱效率。嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起燃料元件包殼破損，有可能導(dǎo)致裂變產(chǎn)物泄漏事故。二回路水化學(xué)控制的目的是：保護(hù)蒸汽發(fā)生器傳熱管不受二次側(cè)水的腐蝕(應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂)，防止積垢(添加分散劑)。防止給水管道腐蝕速率過(guò)快(流動(dòng)加速腐蝕，F(xiàn)AC)。水化學(xué)控制的目的和意義使用高純補(bǔ)給水降低水中Cl－、F－、O等的濃度一回路和二回路水有效的凈化防止雜質(zhì)的進(jìn)入加氫以抑止水的輻射分解生成含氧濃度一回路水pH值控制通過(guò)添加弱堿性氫氧化物：氫氧化鋰、氫氧化銨等在冷卻劑系統(tǒng)中使用的化學(xué)純度的質(zhì)量保證在控制區(qū)使用化學(xué)物的核安全條例水化學(xué)控制

Controllingofwaterchemistry反應(yīng)堆中的輻射

Radiationinreactor一般物質(zhì)所放出的射線Alpha–a射線–氦核，帶+2eBeta–b射線–電子，帶-1eGamma–g射線–高能電磁波反應(yīng)堆中還有其它的粒子Neutron–中子Proton–質(zhì)子(氫核)Tritiumnucleus–氚核Fissionfragment–裂變碎片

射線是波長(zhǎng)極短的電磁波，又稱(chēng)為光子，其波長(zhǎng)范圍在2埃以下。電磁波的波長(zhǎng)l、頻率f(l=c/f)和能量E有如下關(guān)系:El=12400；

E=hf

。各種粒子的核特性

Thenuclearpropertiesofparticles射線種類(lèi)電荷數(shù)靜止質(zhì)量，原子單位

射線

射線

射線質(zhì)子(P)中子(n)氘(d)氚(T)裂變碎片(輕)裂變碎片(重)+2-10+10+1+1~+20~+224.0026750.000549--1.0072711.0086652.0141023.016050~95~139射線的穿透能力

Penetrationofradiation射線與物質(zhì)的相互作用

Radiationinteractionswithmatter電離作用打出電子，使物質(zhì)電離a,b,g射線電離能力約為：104:102:1核轉(zhuǎn)變中子俘獲質(zhì)子俘獲激發(fā)激發(fā)衰變?cè)趬核阎懈鞣N射線或粒子，程度不同地同冷卻劑發(fā)生作用，重要的是

和

、

射線與冷卻劑的作用。當(dāng)冷卻劑中引入硼作為中子吸收劑時(shí)，10B與中子反應(yīng)所放出的

、

射線和7Li反沖核的影響也不可忽視。而中子將引起冷卻劑及其它物質(zhì)的嬗變和活化，間接地對(duì)冷卻劑輻射化學(xué)作用發(fā)生影響。反應(yīng)堆中主要的中子核反應(yīng)Themajorneutronreactionsinanuclearreactorg射線與物質(zhì)的相互作用

Gammarayinteractionwithmatter

射線射入物體后其強(qiáng)度的變化為：m為吸收系數(shù)物體對(duì)

射線的吸收作用由光電效應(yīng)、康普頓散射和產(chǎn)生電偶三種組成：

射線衰減量與吸收體單位體積原子數(shù)N成正比，1光電效應(yīng)入射

光子與原子中的束縛電子發(fā)生作用后，電子吸收了

射線的能量而電離。入射

光子的能量hf0。一部分用來(lái)克服束縛電子對(duì)原子核的庫(kù)倫引力

0，一部分變成了電子的動(dòng)能E，E=hf0-

0。光電效應(yīng)主要造成內(nèi)層電子(主要是K電子)的電離，而對(duì)外層軌道上的自由電子極少發(fā)生作用。當(dāng)K電子被擊出軌道后，外層電子將躍遷到K電子層。同時(shí)放出X射線。所以

射線的光電效應(yīng)總有射線發(fā)生。2康普頓散射只有當(dāng)入射光子能量比電子的束縛能大得多時(shí)才能發(fā)生這種效應(yīng)。對(duì)于高能

光子，核內(nèi)層電子也可以看作是自由電子，

光子擊射到這樣的電子上，發(fā)生類(lèi)似于彈性體碰撞的效應(yīng)。這時(shí)，

光子將一部分能量傳遞給電子，使其獲得速度V，失去了部分能量的入射光子則改變了自己的波長(zhǎng)和方向。整個(gè)體系遵循能量和動(dòng)量守恒定律3產(chǎn)生電子偶高能

光子在核力作用下轉(zhuǎn)換成一對(duì)正、負(fù)電子的過(guò)程叫作產(chǎn)生電子偶，這種轉(zhuǎn)化僅在入射光子能量大于電子對(duì)的靜止質(zhì)量時(shí)才有可能發(fā)生，多余的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。光電效應(yīng)

Photoelectriceffect康普頓散射

Comptonscattering產(chǎn)生電子對(duì)偶

Pairproduction電子與物質(zhì)的相互作用

Electroninteractionwithmatter

電子的質(zhì)量極小，當(dāng)具有不大的能量時(shí)已達(dá)到很大的速度。比如，能量為0.5MeV的電子，速度為光速的0.8628倍。因此，在考慮電子與物質(zhì)的相互作用時(shí)，必須應(yīng)用相對(duì)論的方法。速度為V的電子動(dòng)能E(MeV)為:其中電子對(duì)物質(zhì)的作用主要表現(xiàn)在電離和激發(fā)兩個(gè)方面：

(1)將原子內(nèi)軌道電子擊出，造成原子的電離;

(2)通過(guò)非彈性碰撞使低能態(tài)軌道電子躍遷到高能態(tài)，造成原子的激發(fā)。電子的電離和激發(fā)作用主要發(fā)生在外層軌道電子(價(jià)電子)，但也有少數(shù)發(fā)生在內(nèi)層電子。內(nèi)層電子的躍遷引起X射線和俄歇電子的發(fā)射，后者雖不能再次造成內(nèi)層電子的激發(fā)，但可以造成價(jià)電子的能態(tài)變化或電離。高速電子通過(guò)與軌道電子一次次的碰撞逐漸失去能量，最后變成“熱”電子(<0.025eV)，被帶正電的離子或基團(tuán)所吸引。次極電子(電離電子)的能量一般不高，很少超過(guò)幾千電子伏，但仍足以造成物質(zhì)原子的電離和激發(fā)。線性能量轉(zhuǎn)移

LinearEnergyTransfer(LET)

通常用通過(guò)單位路程時(shí)、荷電粒子的能量損失來(lái)衡量帶電粒子在特定介質(zhì)中的電離能力，并稱(chēng)之為線性能量轉(zhuǎn)移(國(guó)際上通用LET表示)或阻止能力。當(dāng)電子能量E>100電子伏時(shí)，主要引起原子的激發(fā)。水的激發(fā)能

H2O=66eV。當(dāng)E<50keV時(shí)，水的LET值可用如下公式計(jì)算：E值越大，LET值越小。對(duì)于能量為10keV和400keV的電子，水的LET值分別為0.22和0.02eV/?，此后LET值不再隨電子能量的增加而變化。eV/?b射線的穿透能力

Penetrationofbetaray重帶電粒子與物質(zhì)的相互作用

Heavychargedparticlesinteractionwithmatter

粒子、質(zhì)子、氘核、氚核、裂變產(chǎn)物等質(zhì)量比電子大得多的粒子叫作重荷電粒子，它們?cè)谕ㄟ^(guò)物質(zhì)時(shí)主要與原子的軌道電子作用，造成原子的電離，并逐漸失去自己的能量。由于它們的質(zhì)量比電子大得多，在將電子擊出軌道后，本身幾乎不改變運(yùn)動(dòng)方向，所以電離徑跡差不多是直線。計(jì)算重荷電粒子LET值的公式如下：式中z

為荷電粒子電荷數(shù)；Z為物質(zhì)的原子序數(shù)?？梢钥闯?，荷電粒子電荷越多，速度越慢，LET值越大。如20MeV的

粒子在水中LET值為3.3eV/?，而5MeV的

粒子在水中的LET值為9.5eV/?，對(duì)同樣能量的氚荷而言，其相應(yīng)的值分別為0.48eV/?和1.42eV/?。它們都比電子的LET大得多，所以重荷電粒子的穿透能力比起同樣能量的電子要小得多。裂變碎片核具有很大的質(zhì)量和電荷數(shù)，在通過(guò)物質(zhì)時(shí)，一方面造成物質(zhì)的電離，同時(shí)又俘獲自由電子使自己的電荷數(shù)減少，過(guò)程十分復(fù)雜。由于有包殼，壓力水堆冷卻劑輻射化學(xué)時(shí)，僅需考慮裂變碎片的

、

射線的影響。中子與物質(zhì)的相互作用

Neutroninteractionwithmatter

中子不帶電荷，不會(huì)直接造成物質(zhì)的電離。但是，中子的電中性可使它不受原子核庫(kù)侖場(chǎng)的作用，而能達(dá)到核力作用場(chǎng)內(nèi)同原子核發(fā)生各種作用：(1)核分裂(n.f)

復(fù)合核分裂成兩個(gè)或以上碎片元素，同時(shí)放出幾個(gè)中子，如235U的裂變。(2)中子散射可分出彈性散射(n,n)和非彈性散射(n,

n)兩種。(3)核反應(yīng)復(fù)合核的核反應(yīng)可分為中子俘獲反應(yīng)如(n,

)反應(yīng)和放出荷電粒子的反應(yīng)，如(n,p),(n,d),(n,T)等反應(yīng)。中子吸收截面

Neutroncross-section硼的中子吸收截面輻射化學(xué)的時(shí)間量級(jí)110-110-310-210-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-1410-15Mostofthechemicalreactionsarefinished.Howeverincertainsystemsreactioncancontinueforseveraldays.幾乎所有反應(yīng)結(jié)束Radiativedecayoftripletstates.三重態(tài)放射性衰變Captureofradicalsbyreactivemolecules.活性分子俘獲自由基Molecularproductsformed.Radiativedecayofsingletexcitedstates.Completionofreactionswhichdependonveryrapiddiffusion.Theelectronsaresolvatedinpolarmedia.電子被極性物質(zhì)溶解Theradicalsdiffuse.自由基擴(kuò)散Theelectronsarereducedtothermalenergies.電子減速為熱能態(tài)Dissociationofelectronicallyexcitedspecies.Transferenergy.Anionizingparticlecrossesamolecule.電離離子穿過(guò)一個(gè)分子7.2水的輻照分解水的性質(zhì)水分子在通常狀況下是很穩(wěn)定的，但是在高溫(2000℃以上)或電流的作用下，水能分解成氫氣和氧氣。水對(duì)很多物質(zhì)的溶解能力很強(qiáng)水中溶解的氣體(受溫度、壓力的影響)：非極性氣體：O2、H2、N2、Ar、He－溶解度低極性氣體：Cl2、F2、CO2－溶解度高水對(duì)腐蝕產(chǎn)物的溶解度Fe、Ni、Cr、Co隨溫度變化受到pH值的影響在不同條件下會(huì)發(fā)生溶解或沉積作用水對(duì)g射線的吸收截面

Gamma-raycross-sectionofwater水的g光子吸收截面輕水的質(zhì)量吸收系數(shù)光子能量（MeV）質(zhì)量吸收系數(shù)（厘米2/克）

瑞利（Rayleigh）散射不計(jì)0.10.1710.1670.150.1510.1490.20.1370.1360.30.1190.1180.40.1060.1060.50.09670.09670.60.08940.08940.80.07860.07861.00.07960.07061.50.05760.05762.00.04930.04933.00.03960.03964.00.03390.03395.00.03020.03026.00.02770.02778.00.02420.0242100.02210.0221水的輻射分解

RadiolysisofPure

Water電離輻射引起的水或水溶液化學(xué)變化過(guò)程，從射線轟擊水分子開(kāi)始，到建立某種輻射產(chǎn)物的化學(xué)平衡為止，可分成三個(gè)階段：輻射能量傳遞階段從射線與水作用開(kāi)始，作用時(shí)間約10-15秒或者更短建立熱平衡階段作用時(shí)間約10-11秒或者更短自由基的擴(kuò)散、相互作用及建立化學(xué)平衡階段約在射線通過(guò)后10-11秒開(kāi)始輻射能量傳遞階段

RadiationEnergyTransfer射線與水作用時(shí)間為10-15秒或更短，射線傳遞7～100eV能量給水分子，這部分的能量足夠可以使水分子發(fā)生一次或多次電離，或者達(dá)到激發(fā)態(tài)。輻射能量直接或間接地引起水分子的電離或激發(fā)，產(chǎn)生電子、帶正電的水離子H2O+或處于激發(fā)狀態(tài)的水分子H2O*：建立熱平衡階段

Thermalequilibrium1)電離電子速度減慢，并成為“熱”電子。電子的電場(chǎng)吸引極性水分子

在其四周重新排列。所以它又叫水合電子。這一過(guò)程可以表示為：

e?

e?熱

e-水合

2)帶正電的水離子和相鄰水分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成H3O+和OH自由基：

H2O++H2O

H3O++OH

生成的H3O+也隨即發(fā)生水合作用，水合H3O+和水合電子的分布范圍不一樣，前者在輻射電離徑跡近旁，而后者要遠(yuǎn)一些，因?yàn)殡娮泳哂懈蟮倪w移性。3)輻射形成的激發(fā)態(tài)水分子分解成氫原子和OH自由基：

H2O*

H+OH自由基的特征

Characteristicsofradicals自由基是指具有未配對(duì)電子的原子或分子

Radicalreferstoanatomormoleculethatcontainsanunpairedelectron.

自由基具有強(qiáng)烈的反應(yīng)性

Radicalsarehighlyreactive.

自由基可能是電中性的或帶電的基團(tuán)

Radicalscanbeneutralorcharged.

吸收能量后形成的最初的物種(species)為：H2O+,e-,H2O*進(jìn)一步反應(yīng)將生成更高反應(yīng)性的物種：OH，H，e-水合自由基的擴(kuò)散、相互作用及建立化學(xué)平衡階段

Diffusion,interactionandchemicalequilibrium在輻射電離徑跡范圍內(nèi)，生成了大量的初極輻解產(chǎn)物e-水合，H2O+，H2O*，H3O+，H，OH等，它們之間互相作用生成次級(jí)輻解產(chǎn)物。同時(shí)，所有這些輻解產(chǎn)物會(huì)逐漸向水體擴(kuò)散。在擴(kuò)散過(guò)程中相互反應(yīng)，并漸漸達(dá)到平衡。這個(gè)過(guò)程在輻射電離徑跡范圍內(nèi)，約在射線通過(guò)后10-11秒開(kāi)始，在水中稍慢一些（10-10秒）。擴(kuò)散遵循下述公式：其中，l為自由基移動(dòng)的距離，t為時(shí)間，D為擴(kuò)散常數(shù)水中主要自由基反應(yīng)

Majorfreeradicalreactionsinwater輻射分解產(chǎn)物產(chǎn)額

Radiochemicalyield:GvalueGvalue:thenumberofaparticularspeciesproducedper100eVofenergylossbythechargedparticleanditssecondarieswhenitstopsinwater.?Somespecieswilldecreasewithtime,otherswillincreasewithtime.?Byabout10-6sec,allchemicaldevelopmentofthetrackisover.Gvalueswillnotchangemuchafterthat.輻解產(chǎn)物產(chǎn)額G定義為水每吸收100電子伏的輻射能，產(chǎn)生（冠以“+”號(hào)）或消失（冠以“-”號(hào)）的輻解產(chǎn)物數(shù)目。如G-H2O=4.1，說(shuō)明水每吸收100電子伏輻射能量，會(huì)有4.1個(gè)分子分解。GH2=0.41，表示100電子伏的輻射能量被水吸收后，將有0.41個(gè)氫分子產(chǎn)生等等。水的輻解可以寫(xiě)成綜合式：H2O

H3O+水合，OH，e-水合，H，H2O2，H2…輻射分解以及輻解產(chǎn)物產(chǎn)額受LET值、劑量率、輻射時(shí)間、溫度、pH值和溶液成分等因素的影響。輻解產(chǎn)物產(chǎn)額的G值

Gvaluesforvariousspecies水的主要輻射產(chǎn)物及其基本性質(zhì)

Majorradiolysisproductionsandtheirproperties按照化學(xué)性質(zhì)可分成還原性產(chǎn)物和氧化性產(chǎn)物。還原性產(chǎn)物：e-水合，氫原子H，氫分子H2。氧化性產(chǎn)物氫氧自由基OH，二氧化氫HO2，過(guò)氧化氫H2O2-

，氧分子O2。根據(jù)化學(xué)形態(tài)可分為自由基產(chǎn)物和分子產(chǎn)物分子產(chǎn)物有H2，H2O2和O2它們由初級(jí)產(chǎn)物互相作用而成，具有比較穩(wěn)定的形態(tài)，可在溶液中積聚到一定濃度，較易測(cè)量。輻解自由基產(chǎn)物H，OH，H2O+，……非?；顫?，極不穩(wěn)定，難以積聚到易于測(cè)量的水平，無(wú)法直接測(cè)量。水合電子

Aqueouselectrons水合電子是一種很強(qiáng)的還原劑，它的還原能力比原子氫還強(qiáng)。還原電位E

等于2.6V。在室溫水中的擴(kuò)散系數(shù)D為4.75

10-3cm2/s，絕對(duì)離子遷積度為1.8

10-3cm2/V，水合能約為-40kCal/mol。除能與其它自由基產(chǎn)物迅速反應(yīng)外，還能與冷卻劑中許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如將Co2+，Ni2+，F(xiàn)e2+還原。因此，雜質(zhì)的存在對(duì)水合電子的產(chǎn)額有很大影響。一般

射線造成的水合電子濃度不大于5

10-9mol/升。氫原子

Hydrogenatoms氫原子主要由反應(yīng)H2O*

H+OH直接生成。它是一種強(qiáng)還原性輻解產(chǎn)物，還原電位E

為2.1V。生成量小于水合電子。當(dāng)輻解過(guò)程的第二階段建立熱平衡階段開(kāi)始時(shí)，原子氫濃度僅為水合電子的五分之一。但在酸性條件下，基于下述類(lèi)型的反應(yīng)HA+e?水合

H+A-，原子氫的濃度可能提高：氫分子

MolecularhydrogenH2的生成與水合電子關(guān)系極大，可以基于下列反應(yīng)：e-水合+e-水合+H2O

H2+2OH-e-水合+H+H2O

H2+OH-

H+H

H2

水的直接輻射分解也能生成氫分子H2O=H2+O幾率僅為前述反應(yīng)的1/3反應(yīng)的可逆性在反應(yīng)堆水質(zhì)控制中有很大的實(shí)用意義純水中

射線的GH2為0.45。氫分子主要由初級(jí)自由基產(chǎn)物復(fù)合而成的次級(jí)分子產(chǎn)物，故其在水中的產(chǎn)額取決于自由基數(shù)量。電離輻射的LET越大，初級(jí)自由基產(chǎn)物的局部濃度越高，氫分子的產(chǎn)額也就越高。因此，重荷電粒子的GH2值要比射線的大得多，這個(gè)規(guī)律也適用于其它分子態(tài)輻解產(chǎn)物。氫氧基OH

Hydroxyl氫氧自由基是一種氧化能力非常強(qiáng)的輻解產(chǎn)物。當(dāng)H+的濃度為1M時(shí)，OH-OH?的氧化電位E

為-2.8V。這意味著它幾乎能將有所有低價(jià)無(wú)機(jī)物氧化到高價(jià)態(tài)，這是水冷反應(yīng)堆冷卻劑中金屬材料氧化的原因之一。OH可由下列反應(yīng)產(chǎn)生：H2O*+H2O

OH+H3O+

H2O*

OH+HH2OH2O+e-gH2O2

2OHH2O2+e-水合

OH+OH-在堿性介質(zhì)中：OH

O-+H+;OH+OH-

O-+H2O二氧化氫HO2

hydroperoxyl無(wú)氧水中HO2的產(chǎn)生，基于如下反應(yīng)：H2O2+OH

H2+HO2

由于有H2O2參加，所以與LET值有著密切的關(guān)系。例如，60Co

射線作用下的GHO2=0.026，而能量為5.4MeV的

射線作用下的GHO2=0.25。在

射線作用下，HO2的生成量極少。但若有氧存在，則HO2是一個(gè)非常重要的次級(jí)產(chǎn)物：O2+H

HO2

HO2對(duì)系統(tǒng)中游離氧的生成有很大關(guān)系，HO2本身的相互作用以及和金屬離子反應(yīng)都會(huì)生成氧分子：HO2+HO2

H2O2+O2HO2+Ce3+

H+O2+Ce4+這是無(wú)氧水在堆輻射條件下生成游離氧的原因之一。過(guò)氧化氫H2O2

hydrogenperoxide過(guò)氧化氫的產(chǎn)生主要基于氫氧基的互相結(jié)合OH+OH

H2O2

射線作用下的GH2O2為0.68。水中還原劑濃度增高(如加入氫)，會(huì)導(dǎo)致OH的濃度減少，由此引起H2O2產(chǎn)額的降低；相反，當(dāng)LET值增大引起氫氧基的濃度增加時(shí)，H2O2的產(chǎn)額隨之提高。過(guò)氧化氫水溶液俗稱(chēng)雙氧水，它可以通過(guò)自氧化還原反應(yīng)分解放出氧：2H2O22H2O+O2

反應(yīng)隨溫度和pH值的增加而加快，金屬離子的催化作用也會(huì)加劇H2O2分解影響水輻射分解的因素

Factorsaffectwaterradiolysis一般情形下裂變產(chǎn)物

射線造成的純水的G-H2O值在3.6-4.6之間，通常G-H2O=4.1

0.5。水的各種輻解產(chǎn)物產(chǎn)額:Ge-水合+H=3.18GOH=2.72GH2=0.45GH2O2=0.68根據(jù)物質(zhì)不滅定律，可以寫(xiě)出如下恒等式：

GOH+2GH2O2+3GHO2=GH+Ge-水合+2GH2

任何因素引起的某一輻解產(chǎn)物產(chǎn)額的增減，都會(huì)導(dǎo)致其它產(chǎn)物產(chǎn)額的相應(yīng)變化。雜質(zhì)的影響

Effectofimpurities在系統(tǒng)中的氧化或還原性雜質(zhì)，可以和初級(jí)還原性或氧化性輻解產(chǎn)物相互作用，如同S代表雜質(zhì)，R代表初級(jí)輻解產(chǎn)物，P代表反應(yīng)生成物，則有：S+R

P當(dāng)S濃度增加時(shí)，GP也隨之增加，這就大大減少了初級(jí)輻解產(chǎn)物相互反應(yīng)生成次級(jí)產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。雜質(zhì)對(duì)水輻解產(chǎn)物的影響是十分顯著的，所以可以通過(guò)引進(jìn)某種溶質(zhì)的辦法，來(lái)達(dá)到控制某種輻解產(chǎn)物產(chǎn)額的目的。

pH值的影響

TheeffectofpHvalue水輻解產(chǎn)生的自由基能和H+或OH-發(fā)生反應(yīng)：e-水合+H+

H+H2OOH+OH-

O-+H2O由H+，OH-離子濃度的變化(pH變化)也引起的自由基濃度的改變，將影響分子輻解產(chǎn)物的產(chǎn)額。右圖給出了pH值對(duì)各種輻解產(chǎn)物G值的影響。當(dāng)pH值超過(guò)4，其影響可忽略不計(jì)。pH值對(duì)g射線輻解產(chǎn)物產(chǎn)額的影響1–G-H2O, 2–Ge-水合+H

3–GOH, 4–GH2O2

5–GH2

LET和輻射劑量的影響

TheeffectofLETandfluence這兩個(gè)因素對(duì)輻解產(chǎn)額的影響趨勢(shì)是一致的。兩者數(shù)值的增大都會(huì)引起自由基產(chǎn)物的增加，使自由基相互作用的幾率變大，從而提高分子產(chǎn)物的產(chǎn)額。圖2-19顯示了上述影響。HO2的發(fā)生有一個(gè)閥值，這說(shuō)明僅在輻射電離徑跡中的OH以及分子產(chǎn)物H2O2都達(dá)到一定濃度時(shí)，HO2的產(chǎn)生才有可能。輻射劑量只有在達(dá)到較高數(shù)值時(shí)，才對(duì)輻解產(chǎn)額有明顯影響。如當(dāng)輻射劑量達(dá)到2

1023eV/cm3s時(shí)，GH2

GH2O2

1.2，而一般

射線引起的GH2

0.45。在壓水堆冷卻劑的輻射劑量水平下，GH2和GH2O2均有明顯提高。溫度和壓力的影響

Theeffectoftemperatureandpressure溫度升高將加快初始輻解產(chǎn)物產(chǎn)額向水體的擴(kuò)散，從而減少了生成分子產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。壓力對(duì)輻射分解的影響是微弱的，當(dāng)壓力低于6.4千巴時(shí)，其影響可以忽略。H+輻解產(chǎn)物G值溫度系數(shù)2

C25

C65

C%

C-1OH+e-水合3.593.673.820.10

0.03OH2.802.913.13+0.18

0.04H20.380.370.36-0.06

0.03H2O20.780.750.70-0.15

0.03-H2O4.354.414.54+0.07

0.03溫度對(duì)輻解產(chǎn)物產(chǎn)額的影響純水在反應(yīng)堆中的分解和合成

Dissociationandsynthesisofpurifiedwater水的輻射分解過(guò)程：(1)2H2O

H2+H2O2(2)H2O*

H+OH復(fù)合反應(yīng)：(3)H2+OH

H2O+H(4)H2O2+H

H2O+OH分解反應(yīng)的產(chǎn)額與射線LET有關(guān)低LET引起(2)反應(yīng)，

反應(yīng)堆中主要的反應(yīng)，由g射線引起高LET引起(1)反應(yīng)當(dāng)水中含有溶解氧時(shí)，氧和輻解產(chǎn)生原子H反應(yīng)使H2O2的產(chǎn)生量增加。在大劑量輻照或高LET射線作用下，即使是除氧水，也產(chǎn)生HO2，從而生成游離氧。同時(shí)H2O2的化學(xué)分解也會(huì)產(chǎn)生游離氧，產(chǎn)生的氧又會(huì)反過(guò)來(lái)促進(jìn)水的分解和H2O2的生成。分解反應(yīng)的產(chǎn)物H2O2、H2為復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)物，而復(fù)合反應(yīng)生成的H、OH又會(huì)再度和H2O2、H2反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)，使水的分解產(chǎn)物重新復(fù)合成水。1、溶解氧對(duì)包殼的腐蝕及防止溶解氧對(duì)回路及堆芯的損害氧本身是一種很活潑的腐蝕元素，可以直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，使金屬腐蝕；氧是其他元素浸蝕鋼材的催化劑，尤其在反應(yīng)堆中，氧含量和中子通量?jī)烧呋ハ啻龠M(jìn)，強(qiáng)烈影響鋯合金的腐蝕，在中子輻照下冷卻劑中的氧能顯著提高腐蝕速率。溶解氧規(guī)范：小于100ug/kg（T>120℃）。一回路溶解氧的控制方法機(jī)組啟動(dòng)化學(xué)平臺(tái)除氧一回路加氫抑制氧的輻射分解冷卻劑中氧和氫對(duì)包殼的腐蝕影響機(jī)組啟動(dòng)化學(xué)平臺(tái)除氧化學(xué)平臺(tái)除氧：在反應(yīng)堆冷卻劑溫度升至80℃時(shí)，向反應(yīng)堆冷卻劑中添加一定量的聯(lián)氨，聯(lián)氨與反應(yīng)堆冷卻劑中的氧反應(yīng)式如下：

N2H4·H2O+O2→N2+3H2O聯(lián)氨在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生NH3和N2反應(yīng)式如下：

3N2H4→4NH3

十N2這些反產(chǎn)物（氮?dú)?、水、氨）本身?duì)反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)無(wú)害，但是，氨濃度過(guò)高會(huì)影響化容系統(tǒng)凈化床的運(yùn)行，將其中的鋰置換出來(lái)，同時(shí)由于氨是弱堿，也可能會(huì)置換出陰離子，因此應(yīng)對(duì)聯(lián)氨過(guò)量程度進(jìn)行控制。添加聯(lián)氨的量盡可能滿(mǎn)足反應(yīng)堆冷卻劑中溶解氧含量小于100ug/kg，同時(shí)，反應(yīng)堆冷卻劑中聯(lián)氨的剩余量和分解生成的氨的總量不超過(guò)1.0mg/kg。溶解氧對(duì)包殼的腐蝕及防止主系統(tǒng)加氫抑制氧的輻射分解

反應(yīng)堆功率運(yùn)行時(shí)，一回路冷卻劑經(jīng)受以γ射線為主的混合射線的輻照而引起水的輻照分解，總反應(yīng)式為：該化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)水中含有溶解氧時(shí)，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，加氫能有效地抑制水的輻射分解，消除水中游離氧，降低水中氧化性輻射產(chǎn)物濃度，從而大大減少冷卻劑對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。溶解氧對(duì)包殼的腐蝕及防止加氫抑制水的輻射分解

Decompressionofwaterradiolysisbyaddinghydrogen

水的輻射分解和復(fù)合反應(yīng)的化學(xué)方程式及反應(yīng)率常數(shù)列于下頁(yè)的表，可以得到如下的氫氣生成率的計(jì)算公式：式中

和B分別表示

射線以及硼的中子反應(yīng)產(chǎn)物(

，7Li)所引起的分解反應(yīng)率常數(shù)，腳注d表示水以式H2O*

H+OH方式分解，腳注R表示水以式2H2O

H2+H2O2方式分解；KC，KD，KE，Kf分別表示輻解產(chǎn)物復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)率常數(shù)。式中右面第一項(xiàng)為氫的生成率(水的完全分解率)，第二項(xiàng)為氫的消失率(水的復(fù)合率)。從式中可以看出，在一定條件下水的輻射分解率是恒定的，而水的復(fù)合率則隨溶液中H2濃度的提高而增加，隨H2O2濃度的提高而減小，亦即當(dāng)溶液中H2濃度增加時(shí)，輻解氫的產(chǎn)生率將減小，而當(dāng)溶液中的H2O2濃度增加時(shí)則相反。符號(hào)定義由于鋯合金吸氫的特性，吸氫后力學(xué)性能惡化，產(chǎn)生“氫脆”現(xiàn)象。所以反應(yīng)堆冷卻劑中的溶解氫含量不能太高。大量運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在反應(yīng)堆冷卻劑中14～15cc/kg的氫濃度就足以清除所有運(yùn)行環(huán)境的氧化物。但是，氧還可以從反應(yīng)堆補(bǔ)水等其它來(lái)源加入到反應(yīng)堆冷卻劑中，所以，當(dāng)反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，必須保持有過(guò)量的氫濃度。技術(shù)規(guī)范要求，反應(yīng)堆冷卻劑的溶解氫的控制范圍為25～50cc/kg。在反應(yīng)堆功率運(yùn)行期間，為了避免氫對(duì)包殼的腐蝕，我們一般將反應(yīng)堆冷卻劑的溶解氫控制在25～35cc/kg（期望值）的范圍內(nèi)，這足以減少鋯合金的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，并限制一回路內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物的生成溶解氫對(duì)包殼的影響7.3PH值控制和一回路加藥

由于堆外材料的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物的釋放率，腐蝕產(chǎn)物的可溶性，腐蝕產(chǎn)物在冷卻劑中的轉(zhuǎn)移量，以及腐蝕產(chǎn)物的再沉積都部分地與pH值有關(guān)。因此，一回路冷卻劑p