-.z.半導體的熱電效應及熱電材料研究與應用摘要：據半導體熱電效應以及制冷原理進展了分析，并分析了提高半導體熱電材料熱電優(yōu)值的方法介紹了當今國外半導體熱電材料研究和熱電材料制冷方面的應用。關鍵詞：熱電效應；半導體熱電材料；塞貝克系數；電導率；熱導率；熱電優(yōu)值，半導體制冷；正文:熱電效應把熱能轉換為電能的所謂熱電效應的發(fā)現已有一個半世紀的歷史，這是與溫度梯度的存在有關的現象，其中最重要的是溫差電現象。但是，由于金屬的溫差電動勢很小，只是在用作測量溫度的溫差電偶方面得到了應用。半導體出現后，發(fā)現它能得到比金屬大得多的溫差電動勢，在熱能與電能的轉換上，可以有較高的效率，因此，在溫差發(fā)電、溫差致冷方面獲得了開展。由于溫度梯度及電流同時存在時引起的一些現象——主要是塞貝克效應、珀爾帖效應和湯姆遜效應。塞貝克效應塞貝克〔Seeback〕效應，又稱作第一熱電效應，它是指由于兩種不同電導體或半導體的溫度差異而引起兩種物質間的電壓差的熱電現象。在兩種金屬A和B組成的回路中，如果使兩個接觸點的溫度不同，則在回路中將出現電流，稱為熱電流。塞貝克效應的實質在于兩種金屬接觸時會產生接觸電勢差，該電勢差取決于金屬的電子逸出功和有效電子密度這兩個根本因素。半導體的溫差電動勢較大，可用作溫差發(fā)電器。產生Seebeck效應的主要原因是熱端的載流子往冷端擴散的結果。例如p型半導體，由于其熱端空穴的濃度較高，則空穴便從高溫端向低溫端擴散；在開路情況下，就在p型半導體的兩端形成空間電荷〔熱端有負電荷，冷端有正電荷〕，同時在半導體部出現電場；當擴散作用與電場的漂移作用相互抵消時，即到達穩(wěn)定狀態(tài)，在半導體的兩端就出現了由于溫度梯度所引起的電動勢——溫差電動勢。自然，p型半導體的溫差電動勢的方向是從低溫端指向高溫端〔Seebeck系數為負〕，相反，n型半導體的溫差電動勢的方向是高溫端指向低溫端〔Seebeck系數為正〕，因此利用溫差電動勢的方向即可判斷半導體的導電類型?？梢?，在有溫度差的半導體中，即存在電場，因此這時半導體的能帶是傾斜的，并且其中的Fermi能級也是傾斜的；兩端Fermi能級的差就等于溫差電動勢。實際上，影響Seebeck效應的因素還有兩個：第一個因素是載流子的能量和速度。因為熱端和冷端的載流子能量不同，這實際上就反映了半導體Fermi能級在兩端存在差異，因此這種作用也會對溫差電動勢造成影響——增強Seebeck效應。第二個因素是聲子。因為熱端的聲子數多于冷端，則聲子也將要從高溫端向低溫端擴，并在擴散過程中可與載流子碰撞、把能量傳遞給載流子，從而加速了載流子的運動——聲子牽引，這種作用會增加載流子在冷端的積累、增強Seebeck效應。半導體的Seebeck效應較顯著。一般，半導體的Seebeck系數為數百mV/K，這要比金屬的高得多。利用塞貝克效應，可制成溫差電偶〔thermocouple，即熱電偶〕來測量溫度。只要選用適當的金屬作熱電偶材料，就可輕易測量到從－180℃到＋2000℃的溫度，如此廣泛的測量圍，令酒精或水銀溫度計望塵莫及?，F在，通過采用鉑和鉑合金制作的熱電偶溫度計，甚至可以測量高達＋2800℃的溫度！珀爾帖效應兩種不同的金屬構成閉合回路，當回路中存在直流電流時，兩個接頭之間將產生溫差。這就是珀爾帖效應〔PeltierEffect〕。帕爾帖效應也稱作熱電第二效應。對帕爾帖效應的物理解釋是：電荷載體在導體中運動形成電流。由于電荷載體在不同的材料中處于不同的能級，當它從高能級向低能級運動時，便釋放出多余的能量；相反，從低能級向高能級運動時，從外界吸收能量。能量在兩材料的交界面處以熱的形式吸收或放出。所以，半導體電子制冷的效果就主要取決于電荷載體運動的兩種材料的能級差，即熱電勢差。純金屬的導電導熱性能好，但制冷效率極低〔不到1%〕。半導體材料具有極高的熱電勢，可以成功的用來做小型的熱電制冷器。經過屢次實驗，科學家發(fā)現：P型半導體〔Bi2Te3-Sb2Te3〕和N型半導體(Bi2Te3-Bi2Se3)的熱電勢差最大，應用中能夠在冷接點處表現出明顯制冷效果。電子冰箱簡單構造為：將P型半導體，N型半導體，以及銅板，銅導線連成一個回路，銅板和導線只起導電作用，回路由12V直流電供電，接通電流后，一個接點變冷〔冰箱部〕，另一個接頭散熱〔冰箱后面散熱器〕。帕爾帖效應發(fā)現100多年來并未獲得實際應用，因為金屬半TEC套件導體的珀爾帖效應很弱。直到上世紀90年代，原聯科學家約飛的研究說明，以碲化鉍為基的化合物是最好的熱電半導體材料，從而出現了實用的半導體電子致冷元件——熱電致冷器〔ThermoElectriccooling，簡稱TEC〕。與風冷和水冷相比，半導體致冷片具有以下優(yōu)勢：〔1〕可以把溫度降至室溫以下；〔2〕準確溫控〔使用閉環(huán)溫控電路，精度可達±0.1℃〕；〔3〕高可靠性〔致冷組件為固體器件，無運動部件，壽命超過20萬小時，失效率低〕；〔4〕沒有工作噪音。湯姆遜效應1856年，湯姆遜利用他所創(chuàng)立的熱力學原理對塞貝克效應和帕爾帖效應進展了全面分析，并將本來互不相干的塞貝克系數和帕爾帖系數之間建立了聯系。湯姆遜認為，在絕對零度時，帕爾帖系數與塞貝克系數之間存在簡單的倍數關系。在此根底上，他又從理論上預言了一種新的溫差電效應，即當電流在溫度不均勻的導體中流過時，導體除產生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量〔稱為湯姆熱〕?；蛘叻催^來，當一根金屬棒的兩端溫度不同時，金屬棒兩端會形成電勢差。這一現象后叫湯姆效應〔Thomsoneffect〕，成為繼塞貝克效應和帕爾帖效應之后的第三個熱電效應〔thermoelectriceffect〕。湯姆遜效應的物理學解釋是：金屬中溫度不均勻時，溫度高處的自由電子比溫度低處的自由電子動能大。像氣體一樣，當溫度不均勻時會產生熱擴散，因此自由電子從溫度高端向溫度低端擴散，在低溫端堆積起來，從而在導體形成電場，在金屬棒兩端便形成一個電勢差。這種自由電子的擴散作用一直進展到電場力對電子的作用與電子的熱擴散平衡為止。湯姆遜效應因為產生的電壓極其微弱，至今尚未發(fā)現實際應用。〔燃氣灶中熄火保護方式---熱電式：該裝置也是利用了燃氣燃燒時產生的熱能。熱電式熄火平安保護裝置由熱電偶和電磁閥兩局部所組成，熱電偶是由兩種不同的合金材料組合而成。不同的合金材料在溫度的作用下會產生不同的熱電勢，熱電偶正是利用不同合金材料在溫度的作用下產生的熱電勢不同制造而成，它利用了不同合金材料的電熱差值。〕湯姆遜效應是導體兩端有溫差時產生電勢的現象，帕爾帖效應是帶電導體的兩端產生溫差〔其中的一端產生熱量，另一端吸收熱量〕的現象，兩者結合起來就構成了塞貝克效應。制冷原理對于半導體熱電偶，珀爾帖現象特別顯著。當電流方向由P—N時，P型半導體中的空穴和N型半導體中的自由電子相向向接頭處運動。在接頭處，N型半導體導帶的自由電子將通過接觸面進入P型半導體的導帶。這時自由電子的運動方向是與接觸電位差一致的，這相當于金屬熱電偶冷端的情況，當自由電子通過接頭時將吸收熱量。但是，進入P型半導體導帶的自由電子立刻與滿帶中的空穴復合，它們的能量轉變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出。由于這局部能量大大超過它們?yōu)榱丝酥平佑|電位差所吸收的能量，抵消一局部之后還是呈現放熱。同樣，P型半導體滿帶中的空穴將通過接觸面進入N型半導體的滿帶，也同樣要克制接觸電位差而吸熱。由于進入N型半導體滿帶的空穴立刻與導帶中的自由電子復合，它們的能量變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出，這局部熱量也大大超過克制接觸電位差所吸收的能量，一局部抵消后還是放熱，其結果，接頭處溫度升高而成為熱端，并要向外界放熱。當電流方向是由N—P時(圖1)，P型半導體中的空穴和N型半導體中的自由電子作離開接頭的背向運動。在接頭處，P型半導體滿帶中的電子躍入導帶成為自由電子，在滿帶中留下一個空穴，即產生電子一空穴對。而新生的自由電子立刻通過。接觸面進入N型半導體的導帶，這時自由電子的運動方向是與接觸電位差相反的，這相當于金屬熱電偶熱端的情況，電子通過接頭處時放出能量。但是，產生電子一空穴對時所吸收的能量大大超過了它們通過接頭時放出的能量。同樣，N型半導體也產生電子一空穴對，新生的空穴也立刻通過接觸面進入P型半導體的滿帶，產生電子一空穴對時所吸收的能量也大大超過了它們通過接頭時所放出的能量?？偟慕Y果使接頭處的溫度下降而成為冷端，并要從外界吸熱，即產生制冷效果。我們把一只P型半導體元件和一只N型半導體元件聯結成熱電偶，接上直流電源后，在接頭處就會產生溫差和熱量的轉移。在上面的一個接頭處，電流方向是由N—P，溫度下降并吸熱，這是冷端。而在下面的一個接頭處，電流方向是由卜N，溫度上升并且放熱，因此是熱端。按(圖2)把假設干對半導體熱電偶在電路上串聯起來，而在傳熱方面則是并聯的，這就構成了一個常見的制冷熱電堆。這個熱電堆的上面是冷端，下面是熱端。借助熱交換器等各種傳熱手段，使熱電的熱端不斷散熱并且保持一定的溫度，把熱電堆的冷端放到工作環(huán)境中去吸熱降溫，這就是熱電制冷器的工作原理。提高半導體熱電材料熱電優(yōu)值的方法材料的熱電性能一般用熱電靈敏值(又譯為熱電優(yōu)值)Z來描述:Z=S2σ/k。其中,S為Seebeck系數,又稱熱電系數,σ為電導率,k為導熱系數。因為不同環(huán)境溫度下材料的熱電靈敏值不同,因此,人們常用熱電系數與溫度之積ZT這一無量綱量來描述材料的熱電性能(T是材料的平均溫度)。實際上,大多數金屬及半導體材料都具有程度不同的熱電性能,但具有較高的Z或ZT值適用于熱電換能器的材料卻較少，一般情況下,金屬材料Seebeck系數較低,只適于熱電測量,*些半導體材料,特別是合金半導體材料具有較高的Seebeck系數,是熱電換能器的首選材料。所以,最大限度地提高材料的熱電靈敏值即提高材料的熱電轉換效率是熱電材料開展的方向,就目前,提高熱電材料的熱電靈敏值主要有以下幾種途徑。增加材料的塞貝克系數材料的塞貝克系數主要由費米能級附近的電子構造決定，高的晶體對稱性和費米能級附近具有盡可能多的能谷，以及大的有效質量都會導致較大的S值。固體能帶理論研究說明，材料的澤貝克系數由費米能級附近的電子能態(tài)密度及遷移率隨能量的變化來決定。所以，增加材料的塞貝克系數主要有兩種物理方法。一是在費米能級附近引入一個局域化的尖峰，可能顯著增加電子能態(tài)密度隨能量變化的斜率；第二種增加塞貝克系數的方法是改變載流子的散射機制，從而改變遷移率隨能量的依賴關系。因此，在一個熱電材料中引入電負性相差較大的摻雜原子，可以有效地增加電離雜質散射的程度，在一定圍可以有效的提高材料的塞貝克系數?！?〕提高材料的電導率理論上通過提高載流子濃度和載流子遷移率從而提高熱電半導體材料的電導率可以提高材料的熱電靈敏度,但實驗證明,對許多熱電半導體材料來講,電導率的提高至一定值后,其Seebeck系數卻隨著電導率的進一步提高而較大幅度地下降。從而使熱電靈敏值的分子項S2σ可調圍受到限制,假設想得到性能更好的熱電材料,降低材料的導熱系數成了提高熱電性能最重要的途徑。〔3〕降低材料的熱導率材料的熱導率由兩局部構成,一局部是電子熱導率,即電子運動對熱量的傳導,另一局部是聲子熱導率,即聲子振動產生的熱量傳遞局部,即,k=ke+kp。對熱電半導體材料來說,由于要求材料具有較高的電導率,因此電子熱導率的調節(jié)受到很大程度的限制。幸運的是,半導體熱電材料中電子熱導率占總熱導率的比例較小,所以,通過降低聲子熱導率來調節(jié)材料的熱導率幾乎成了提高半導體熱電材料熱電靈敏值最主要的方法。材料聲子熱導率與材料部的聲子散射有關,從降低聲子衍射的各種因素出發(fā),可以從以下幾個方面降低半導體熱電材料的熱導率。〔1〕一般情況下,如果材料是由多種原子組成的大晶胞構成的復雜構造晶體時,其聲子散射能力較強,因此尋找具有這類構造的且具有較高的Seebeck系數的材料是熱電材料研究的必然途徑之一。事實證明,一些熱電性能較好的材料大局部都具備這類構造。另外,為了使材料的晶體構造更復雜化,可以通過摻雜或不同材料之間形成固溶體的方法來提高聲子的散射能力。〔2〕在*些具有較大孔隙的特殊構造的熱電材料的孔隙中,填入*些尺寸適宜質量較大的原子,由于原子可以在籠狀孔隙振顫,從而可以大大提高材料的聲子散射能力,使熱導率降低。熱電材料的研究進展自20世紀60年代以來,人們研究了許多材料的熱電性能,發(fā)現了很多有價值的半導體熱電材料,包括ZnSb、PbTe、(Bi,Sb)2(Te,Se)3、In(Sb,As,P)、Bi1-*Sb*等,其中以(Bi,Sb)2(Te,Se)3和Bi1-*Sb*性能最好,被深入研究和廣泛應用。近年來,熱電半導體材料又有了較大的開展，就目前看來,比擬有應用價值和有較好的應用前景的熱電材料主要有以下幾種。〔1〕(Bi,Sb)2(Te,Se)3類材料(Bi,Sb)2(Te,Se)3類固溶體材料是研究最早同時也是最成熟的熱電材料,目前大多數電制冷元件都是采用這類材料。Bi2Te3為三角晶系,晶胞原子數為15個,由于其Seebeck系數大并且熱導率較低〔其熱電靈敏值ZT=1〕，被公認為是最好的熱電材料。從60年代至今,ZT=1一直被人們看作熱電材料的性能極限值保持了長達40年之久。直到最近幾年,幾種新型熱電材料出現之后,這一極限才被突破。〔2〕Bi1-*Sb*材料Bi1-*Sb*是一類六方構造的無限固溶體材料,由于其具有較大的Seebeck系數和較低的導熱系數因而具有較大的ZT值(室溫下ZT小于0.8),過去幾十年來也被廣泛研究和應用。由于這類材料構造簡單,每個晶胞僅有6個原子,所以晶格聲子熱導率可調節(jié)圍較小,因此,盡管Bi1-*Sb*作為一種成熟的材料仍在應用,但近年來有關這種材料的研究已很少見?！?〕具有方鈷礦晶體構造的熱電材料具有Skutterudite晶體構造的熱電材料，又稱為方鈷礦材料，Skutterudite是CoSb3的礦物名稱，名稱為方鈷礦，這種礦物因首先在挪威的Skuttemde發(fā)現而得名。Skutterudite是一類通式為AB3的化合物(其中A是金屬元素，如Ir,Co,Rh,Fe等;B是Ⅴ族元素，如As,Sb,P等)，具有復雜的立方晶系晶體構造，一個單位晶胞包含了8個AB3分子，共計32個原子，每個晶胞還有2個較大的孔隙。實驗說明:在方鉆礦晶胞的孔隙中填入直徑較大的稀土原子時，其熱導率將大幅度降低。其組成公式為RA4B12,R為稀土原子，由于R原子可以在籠狀孔隙震顫，從而可以大大降低材料的聲子熱導率。近年來，另外一種新的思路:即低維方鉆礦熱電材料的研究已經展開，但由于填充方鉆礦材料構造和成分復雜，方鉆礦型材料低維化的制備困難很大，隨著研究工作的進一步深人，將會得到性能更優(yōu)異的熱電材料?！?〕Zn4Sb3熱電材料Zn4Sb3熱電材料，雖然Zn-Sb材料早已被作為熱電材料進展了大量的研究，但β-Zn4Sb3，最近幾年才被發(fā)現是具有很高熱電性能的材料。由于其ZT值可達1.3，因而有可能成為另外一類有前途的熱電材料。β-Zn4Sb3，具有復雜的菱形六面體構造，晶胞中有12個Zn原子4個Sb原子具有確定的位置，另外6個位置Zn原子出現的幾率為11%,Sb原子出現的幾率為89%。所以，實際上這種材料的構造為每個單位晶胞含有22個原子，其化學式可以寫成Zn6Sb5。〔5〕Na-Co-0熱電材料NaCo204熱電材料，NaCo204是一種具有層狀構造的過渡金屬氧化物，它是由Na+和Co02單元沿著c軸交疊形成。沿著c軸交疊形成，NaCo2O4中的CoO2單元構成的扭曲八面體構造之間共享1組邊，Co在八面體的中間形成了1個二維的三角形格子，是八面體間隙構造，Co位于八面體的體心，0位于6個交點上，多個八面體通過棱的重合排列構成類似于鈣欽礦的構造，由于八面體間的間隙較大，因此，可以進展*些元素填充,增大聲子的散射，可以進展元素的替代誘發(fā)化學力致使晶格變形，提高熱電優(yōu)值。Na+和CoO2單兒沿著c軸交替堆疊形成層狀不邊形構造，N+處于CoO2層之問，隨機地占據一半空位原子，Na+的質量分數可在50%-75%圍變化，但N+質量分數在50%時其熱電性能最好，在NaCo2O4的這種構造中CoO2主要起導電作用，Na+層呈無序排列，對聲子起到了很好的散射作用。傳統(tǒng)的看法認為，氧化物由于其高的離子特性導致強電子局域效應，從而遷移率很低，比熱電半導體低幾個數量級，因此并不適合做熱電材料NaCo2O4卻具有反常的熱電性能，在300K時其Seebeck系數為100V/K，電阻率為2Ω·m。由能帶理論計算可知，材料中的載流子濃度在1019cm-3左右時對應的熱電性能最正確，而NaCo2O4中載流子濃度在1021-1022cm-3，高于常規(guī)熱電材料濃度2-3個數量級，同時它又有很高的Seebeck系數，基于單電子近似的能帶理論無法解釋這種高載流子濃度，高Seebeck系數現象。Terasaki提出:NaCo2O4是一種強電子相關系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中，電子之間的庫侖斥力使得通常的電子能帶構造發(fā)生分裂，從而材料的參數可能超出傳統(tǒng)能帶理論的計算。〔6〕聚合物熱電材料聚合物熱電材料，由于聚合物半導體材料具有價格低廉、質量