第12章波譜分析法簡介

§12-1紅外光譜§12-1核磁共振波譜§12-1有機質(zhì)譜§12-1波譜的綜合利用2023/10/18有機化合物數(shù)目龐大，種類繁多，但主要僅由C、H元素的原子以及O、N、S、P、鹵素等雜原子組成。雖然組成元素的種類遠不如無機化合物多，但有機化合物的種類和數(shù)量卻遠遠比無機化合物多，且性質(zhì)也有較大的差異。其主要原因是有機化合物結(jié)構(gòu)特殊，存在同分異構(gòu)現(xiàn)象。因此，有機化合物結(jié)構(gòu)分析是有機物分析的重要任務(wù)。2023/10/18波譜分析主要是以光學(xué)理論為基礎(chǔ)，以物質(zhì)與光相互作用為條件，建立物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電磁輻射之間的相互關(guān)系，從而進行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析和鑒定的方法。

主要包括紫外光譜法、紅外光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜分析法。號稱“四大譜”。

波譜分析法由于其快速、靈敏、準確、重現(xiàn)性好在有機物結(jié)構(gòu)分析和鑒定研究中起著重要的作用，已成為有機物結(jié)構(gòu)分析和鑒定常用的分析工具和重要的分析方法。

2023/10/18§12-1

紅外光譜一、

基本原理

二、紅外光譜儀三、紅外光譜的應(yīng)用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18一、基本原理分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜。輻射→分子振動能級躍遷（含轉(zhuǎn)動能級）→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)2023/10/181．兩類基本振動形式分子內(nèi)以化學(xué)鍵相連接的各個原子，在各自的平衡位置作微小振動。伸縮振動

亞甲基：變形振動亞甲基:2023/10/18二氧化碳的振動類型及振動頻率圖10-6CO2分子：四種振動類型，兩個吸收峰。（對稱振動無紅外活性＜偶極矩沒有變化＞，兩變形振動吸收峰簡并）2023/10/18不同的基團有不同的振動頻率。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出雙原子分子的分子振動方程式：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?）

為基團中原子的折合質(zhì)量因此，隨著化學(xué)鍵強度增加，基團頻率將增大；隨著基團原子折合質(zhì)量增大，振動頻率減少。2023/10/18a)影響基本振動躍遷的波數(shù)（或頻率）的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和雙原子折合質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如

C-C(1430cm-1)<C-N(1330cm-1)<C-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）2023/10/18b)、經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，同時分子中各基團之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，因此，分子振動的波數(shù)還與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。例如：C-H鍵基頻振動的計算值為2920cm-1，而實測值為2915cm-12023/10/18紅外光譜圖：縱坐標為透過率，橫坐標為波長λ（

m）和波數(shù)σ

（cm-1）定性：基團的特征吸收頻率（吸收峰的位置）。定量：特征峰的強度。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。當紅外光照射分子時，滿足紅外吸收的條件則可獲得紅外光譜圖。分子中有若干的基團或同一基團不同的振動方式，因此在光譜圖的不同頻率位置會出現(xiàn)許多個吸收峰。可以用峰位,峰強,峰數(shù),峰形來描述。2023/10/18紅外光譜信息區(qū)常見化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：（基團特征頻率區(qū)+指紋區(qū)）(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

2000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)2000

1500cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1500cm-1以下

X—Y伸縮，X—H變形振動區(qū)。數(shù)量多而特征性差，對分子整體結(jié)構(gòu)敏感。稱指紋區(qū)。2023/10/181．X—H伸縮振動區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H

3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬?！狽—

H伸縮振動：3500

3100cm-1注意區(qū)分：NH比OH稍弱、稍尖。2023/10/18（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/10/182．叁鍵（C

C）和累積雙鍵伸縮振動區(qū)（2500

2000cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少，又稱干凈區(qū)（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR'（2190

2260cm-1）

R=R'

時，無紅外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1

（3）CO22023/10/183．雙鍵伸縮振動區(qū)（2000

1500

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

強度弱，

R=R'

（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16001500cm-1）兩個峰（3～4個峰），芳烴骨架結(jié)構(gòu)的特征峰。2023/10/18（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。1700cm-1左右出現(xiàn)的強吸收峰，說明被測物中含有羰基。2023/10/184.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1500cm-1

指紋區(qū)(1350

650cm-1)，較復(fù)雜，對結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感（如有機物骨架變化和同系物、同分異構(gòu)體及空間構(gòu)象的差別等）。與整個分子特征相關(guān)。其中個別基團峰也可用于基團判斷：

CH3對稱變形振動：

1380cm-1，判斷甲基是否存在。

C-O的伸縮振動：1000

1300cm-1，該區(qū)最強，易識別。2023/10/18基團吸收帶數(shù)據(jù)2023/10/18常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/10/18§12-1

紅外光譜一、

基本原理

二、紅外光譜儀三、紅外光譜的應(yīng)用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18二、紅外光譜儀兩種類型：色散型干涉型（傅里葉變換）2023/10/181、色散型2023/10/18色散型紅外光譜儀主要部件1）光源

能斯特燈，硅碳棒。2）單色器

光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光。3）檢測器熱檢測器和光檢測器。2023/10/182、干涉型2023/10/181）內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/10/182）傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS（動畫）2023/10/18傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖（動畫）2023/10/183）傅里葉變換紅外光譜儀的原理與特點

光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅里葉變換解析成普通的譜圖。優(yōu)點：(1)掃描速度極快(1s)，適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)分辨率高；（4）波數(shù)精確度高；（5）測定波數(shù)范圍寬。2023/10/18§12-1

紅外光譜一、

基本原理

二、紅外光譜儀三、紅外光譜的應(yīng)用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18三、紅外光譜的應(yīng)用有機物的紅外光譜有鮮明的特征性，因此紅外光譜適合于有機物的定性分析和結(jié)構(gòu)分析。

①定性鑒定的方法：譜圖比較，與純物質(zhì)圖譜比較、標準圖譜比較。②結(jié)構(gòu)分析方法：利用基團特征頻率區(qū)的吸收峰確定官能團，并考慮周圍化學(xué)環(huán)境對吸收峰位置的影響。2.也能用于定量分析

靈敏度較低。2023/10/18標準紅外譜圖庫簡介薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖庫。

由美國出版。應(yīng)用最多，七萬多張的紅外譜圖，每年增補。該譜圖集有多種檢索方法，例如分子式索引、化合物名稱索引、化合物分類索引和相對分子質(zhì)量索引等。Aldrich紅外譜圖庫。SigmaFourier紅外光譜圖庫。由KellerRJ編制，SigmaChemicalCO.于1986年出版，已匯集了10400張各類有機化合物的FTIR譜圖，并附有索引。一些儀器廠商開發(fā)的聯(lián)機檢索譜圖庫。2023/10/18結(jié)構(gòu)分析：如解析C8H8O

u=5可能結(jié)構(gòu)：2023/10/18紅外光譜的定量分析

通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。理論依據(jù)：朗伯-比爾定律：

A=-lg(I/I0)=lg(1/T)=?c

?l紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組分的測定。其應(yīng)用遠不如定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定。2023/10/18§12-1

紅外光譜一、

基本原理

二、紅外光譜儀三、紅外光譜的應(yīng)用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18§12-2

核磁共振波譜一、基本原理二、核磁共振譜圖及其提供的信息三、核磁共振波譜儀Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2023/10/18一、基本原理

（1）紅外光譜可獲得化合物分子中的基團信息，缺乏分子骨架結(jié)構(gòu)信息。（2）核磁共振波譜也是一種光譜（能量低，無線電波），主要研究的對象是：1H；13C。提供質(zhì)子、碳骨架結(jié)構(gòu)信息。（3）原子核等位于強磁場中時，自旋能級裂分，無線電波照射時，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。這里主要簡要介紹其原理和1H譜。2023/10/181.核磁共振現(xiàn)象(1)

I=0的原子核：無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I≠0的原子核：有自旋，有磁矩，可產(chǎn)生共振吸收。

其中，I=1或I>1的原子核：

電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。而Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P核電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。這里主要介紹

1H譜。2023/10/18

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當置于外磁場B0中時，相對于外磁場，氫核(I=1/2)，兩種取向(兩個能級)：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2；(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m

＝－1/2。Prm=-1/2

m=1/2B0H2023/10/18

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。

E=(h

/2)

B0

射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波(無線電波)，若其能量正好等于能級差

E

，就產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。

h

=

E=

(h

/2)

B0

=(1

/2)

B0

2023/10/182.化學(xué)位移①屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)；產(chǎn)生單一的吸收峰。實際上，處于分子中的氫核外有電子云，在外磁場B0作用下，核外電子云產(chǎn)生一個方向與B0相反，大小與B0成正比的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。2023/10/18

②化學(xué)位移

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/10/18③化學(xué)位移的表示方法

因不同的化學(xué)環(huán)境而產(chǎn)生的1H核的位移很小，只有1H共振頻率的百萬分之十幾。

由于沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。因此，IUPAC規(guī)定：以四甲基硅烷為標準物，求相對變化值表示化學(xué)位移。即相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）位移常數(shù)

TMS=0

=[(樣-TMS)/

TMS]1062023/10/18

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，位于譜圖的右邊，大多數(shù)有機物位于TMS的左邊。

=[(樣-TMS)/

TMS]106

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。2023/10/18④影響化學(xué)位移的因素電負性—去屏蔽效應(yīng)非球形對稱電子云產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)氫鍵溶劑效應(yīng)等

2023/10/18各種不同化學(xué)環(huán)境中1H的化學(xué)位移范圍2023/10/18一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍

（ppm）

2023/10/183.自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對結(jié)構(gòu)解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。2023/10/18自旋偶合

自旋裂分2023/10/18自旋偶合2023/10/18峰裂分數(shù)

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強度比符合二項式的展開式系數(shù)。

裂分峰之間的裂距表示磁核之間相互作用的程度，稱耦合常數(shù)J。是一個結(jié)構(gòu)參數(shù)。2023/10/18峰裂分數(shù)2023/10/18§12-2

核磁共振波譜一、基本原理二、核磁共振譜圖及其提供的信息三、核磁共振波譜儀Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2023/10/18二、核磁共振譜圖及其提供的信息

NMR能提供3方面的信息。以丙苯為例說明。1、化學(xué)位移值（即吸收峰的位置）化學(xué)位移值能提供基團的類型以及所處的化學(xué)環(huán)境的信息。2、自旋裂分和耦合常數(shù)

能提供基團與基團連接的次序及空間位置的信息。3、積分曲線高度比

積分曲線。臺階的高度代表它們對應(yīng)峰的峰面積，與各峰中氫核數(shù)目成正比。即臺階高度的整數(shù)比相當于產(chǎn)生吸收峰的各個基團中氫核的數(shù)目之