對于任何一個分子，都具有特定的對稱性和對稱操作，對稱操作的完整集合，滿足數(shù)學(xué)群的四條準(zhǔn)則，構(gòu)成一個群。分子中全部對稱元素都相交于一點，任何對稱操作都不能使這個交點變換位置，我們把這種對稱群叫做對稱點群。每個對稱操作可以用相應(yīng)的矩陣來表示，這些矩陣的集合也滿足數(shù)學(xué)群的四條準(zhǔn)則，稱為群的矩陣來表示，簡稱為群表示。十二群表示特征標(biāo)

根據(jù)線形代數(shù)相似變換原理，一個群的表示可以有無窮多個，但是可以對群表示進(jìn)行約化，直到不能再約化為止，最后得到所謂不可約表示，它唯一的。不可約表示對角線元素之和，叫做群表示的特征標(biāo)。點群特征標(biāo)的完全集合就是特征標(biāo)表。相似變換不改變?nèi)罕硎揪仃嚨奶卣鳂?biāo)值。C3vE2C33σv

A1

A2

E

111

11-1

2-10

Z

Rz

(x,y)(Rx,Ry)

x2-y2,z2

(x2-y2,xy)(xz,yz)ⅠⅡⅢⅣ這里的C3v點群為列，說明點群特征標(biāo)表中有關(guān)符號的意義。表5-1C3v點群特征標(biāo)表

區(qū)域I最上面的C3V是點群圣弗利斯符號，下面是不可約表示的符號，首先由穆利肯引入，因此叫做穆利肯符號，意義如下：

1）A和B都是一維不可約表示（非簡并），二維（二重簡并）和三維（三重簡并）不可約表示的符號分別為E和T（有時也用F）。2)當(dāng)繞分子中的主對稱軸Cn轉(zhuǎn)動時，若是對稱的一維不可約表示，即χ(Cn)=1，用A標(biāo)記；反對稱的一維不可約表示（即χ(Cn)=-1）用B標(biāo)記。

3)附加在A和B的下標(biāo)1或2，是用來標(biāo)記對于垂直于主軸的C2軸是對稱的或反對稱的。如果分子中沒有C2軸，則表示對于垂直對稱面σv是對稱的或反對稱的。

4)在具有反演中心的群中，對反演中心對稱的不可約表示加下標(biāo)g，對反演中心反對稱的加下標(biāo)u；

5)有的不可約表示加上標(biāo)′或″分別表示對于水平對稱面σh是對稱或反對稱的區(qū)域Ⅱ最上一行的符合E，2C33σv等為對稱元素，其中E叫做恒等元，C3為三次對稱軸，σv為垂直對稱面。對稱元素代表的每一列表示該群對稱元素的分類，對稱元素前面的數(shù)字表示該類對稱元素所包含的對稱操作的個數(shù)。下面每一行的數(shù)字代表屬于每一種不可約表示的特征標(biāo)?？梢钥闯?，一個的點群不可約表示的數(shù)目等于該群分類的數(shù)目，例如C3V點群有三類對稱元素，三種不可約表示，每個不可約表示代表著一個簡正振動頻率。區(qū)域Ⅲ中x，y，z表示坐標(biāo)，Rx，Ry，Rz則表示繞x，y，z軸的轉(zhuǎn)動。它們所處的位置表明它們所屬的不可約表示。坐標(biāo)的一次函數(shù)所屬不可約表示是紅外活性的，坐標(biāo)的二次函數(shù)所屬不可約表示是拉曼活性的?，F(xiàn)在討論如何把一個實際分子的振動與上述分子點群的特征標(biāo)表聯(lián)系起來，要點如下

1)一個分子的振動可以分解為若干個簡單的振動，即以簡正坐標(biāo)所代表的簡正振動。每一個簡正振動代表分子以相同頻率，相同位相的集體振動。

2)盡管一個分子對稱點群的表示可以有無窮多個，但不可約表示是唯一的。可以選取任何一組完整的函數(shù)或失量作為基失寫出群的一個表示，然后通過相似變換約化到不可約表示。當(dāng)討論分子振動問題時，簡正坐標(biāo)可以作為該分子所屬對稱群不可約表示的基矢。這樣，通過簡正坐標(biāo)就把分子的簡正振動模和點群的不可約表示聯(lián)系起來。振動模的對稱性分類

要知道每一種可約表示含多少個振動模，需要把簡正振動分類到各個不可約表示中去，這要用到一個很重要的群表示約化公式：

其中，h-群的階，即群所含對稱元素的數(shù)目，ni是第i類對稱元素的數(shù)目，Xj（R）是第j種不可約表示在操作R下的特征標(biāo)，它可以從分子所屬的對稱點群的特征標(biāo)表中查出。X(R)是操作R所對應(yīng)的某種可約表示的特征標(biāo)。求和是對對稱元素分類數(shù)目進(jìn)行的。群表示約化公式?jīng)]法找到任意一個可約表示的特征標(biāo)X(R)。重要的是只有在對稱操作中不動的原子，才對特征標(biāo)有貢獻(xiàn)。下面給出計算各種操作下特征標(biāo)的公式：

a)真轉(zhuǎn)動

NR—代表在轉(zhuǎn)動操作中不動的原子數(shù)。

b)非真轉(zhuǎn)動非真轉(zhuǎn)動指的是通過對稱面的反映，以及轉(zhuǎn)動加反映等，它們都可以轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)動和反演相乘。σσ=

i×C2θ=180°,i=i×Eθ=0°S3=i×C6θ=60°,S4=i×C4θ=90°S6=i×C3θ=120°,

非真轉(zhuǎn)動的特征標(biāo)為：NR—代表在轉(zhuǎn)動操作中不動的原子數(shù)。c）平移和整體轉(zhuǎn)動平移操作Tx，Ty，Tz對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)，：分子整體沿著x，y，z軸的轉(zhuǎn)動（Rx，Ry，Rz）對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)：其中+代表真轉(zhuǎn)動，-代表非真轉(zhuǎn)動

d）分子振動特征標(biāo)總數(shù)為由上述分析可以看出，要想得出某種對稱操作群表示的特征標(biāo)并不需要具體寫出表示的矩陣形式，只要知道轉(zhuǎn)動的類型以及在對稱操作中不動的原子數(shù)NR，就可以根據(jù)上述公式計算出某種對稱操作群表示的特征標(biāo)。以PCl3分子為例，它屬于C3v點群,根據(jù)C3v的特征標(biāo)表以及各種對稱操作的特點，計算出各種對稱操作的特征標(biāo)（表5-2）對稱操作E2C33σv轉(zhuǎn)動性質(zhì)真轉(zhuǎn)動非真轉(zhuǎn)動θ0120180Cosθ1-0.5-1NR412X,±NR(1+2Cosθ)1202Xt,±(1+2Cosθ)301Xr,(1+2Cosθ)30-1Xν=

X-Xt-Xr602表5-2

PCl3分子各種

對稱操作的特征標(biāo)

運用群表示約化公式以及上述表格給出的數(shù)據(jù)，可以計算屬于每種不可約表示的簡正振動數(shù)：aj(A1)=[(1)(6)(1)+(2)(0)(1)+(3)(2)(1)]/6=2aj(A2)=[(1)(6)(1)+(2)(0)(1)+(3)(2)(-1)]/6=0aj(E)=[(1)(6)(2)+(2)(0)(-1)+(3)(2)(0)]/6=2即Γ=2A1+2E也就是說，PCl3分子的六個簡正振動可以分類為2個A1和2個E，其中E是二重簡并的。

e)約化方法

從分光機理上來看，拉曼光譜儀可分為兩大類：即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進(jìn)行分光的稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用邁克耳遜干涉儀，通過傅里葉變換得到其拉曼光譜。十三拉曼光譜實驗裝置

色散型拉曼光譜儀

根據(jù)所用單色儀的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光譜儀，80年代引進(jìn)的SPEX公司的1403型以及Jobin

Yvon公司的U1000型均屬于大型激光拉曼光譜儀，它們都配有長焦距和雙光柵（外加第三光柵）單色儀，配以精選的全息光柵和低暗計數(shù)的光電倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他雜散光，測量的最低波數(shù)可小于5cm-1，有很高的分辨率和較高的靈敏度。隨著窄帶濾波及CCD探測技術(shù)的運用，90年代出現(xiàn)了小型拉曼光譜儀，這種小型拉曼光譜儀配備短焦距單光柵單色儀，抑制瑞利線的任務(wù)由濾波器來完成，和大型單色儀相比這種小型譜儀的光通量要高得多，同時由于CCD探測器的應(yīng)用，實現(xiàn)了多道檢測，小型光譜儀的靈敏度很高，但分辨率比大型光譜儀低，測量的最低波數(shù)小于50cm-1，小型拉曼光譜儀的示意圖非色散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀）

G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里葉變換光譜技術(shù)可獲得拉曼光譜，當(dāng)時有不少人持懷疑態(tài)度，到1967年后人們才逐漸接受和肯定了傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜技術(shù)，80年代中后期FT-Raman光譜技術(shù)得到了迅速地發(fā)展。90年代后商品化的FT-Raman光譜儀已比較完善。FT—Raman光譜儀的實驗裝置示意圖，1-Nd:YAG

激光器；2-He-Ne激光器；3-干涉儀；4-探測器；5-計算機；6-打印機；B1，B2：光束復(fù)合器；S：樣品臺；L：透鏡；F1~F3：濾光片；M1~M4：平面鏡FT-Raman光譜儀與傳統(tǒng)的色散型拉曼光譜儀相比，其主要不同點在于：1.用近紅外激光器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的可見光激光器2用邁克爾遜干涉儀替代傳統(tǒng)的光柵單色儀。FT-Raman測量原理圖散射光（L）進(jìn)入干涉儀后，首先經(jīng)過分束器（BS），其中約一半光束透過分束器射向動鏡（MM），另一半被反射到定鏡（FM）。然后這兩束光分別被反射并再次通過分束器后一齊射向探測器(D)，并產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)動鏡M水平移動時，到達(dá)探測器的光束強度作周期性的波動。這時探測器檢測到的光強I對兩光束的光程差（Δ）作的圖就是干涉譜圖，對干涉圖進(jìn)行傅里葉變換就獲得散射光的光譜圖。自從把激光引入拉曼光譜儀后，拉曼光譜顯示出多方面的優(yōu)越性，得到迅速發(fā)展，形成了一個十分活躍的光譜學(xué)分支。特別是新型顯微拉曼光譜儀采用先進(jìn)的濾光技術(shù)和高效CCD探測器，克服了傳統(tǒng)譜儀需要較大功率激光器，靈敏度低等不足，具有檢測靈敏度高，時間短，樣品無需制備等特點，其應(yīng)用范圍不斷擴大，這里只介紹其中的部分應(yīng)用。十四拉曼光譜的主要應(yīng)用

不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。用離子注入法向硅單晶材料摻雜時，由于注入離子與硅原子的相互作用，會引入各種類型的損傷，從而改變了硅材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在離子注入層中制作器件之前，通常采用熱退火的方法，消除注入損傷，使之再結(jié)晶，用拉曼光譜研究這種再結(jié)晶過程方便而準(zhǔn)確。同位素分析通常碳同位素13C富集于CHCl3中，在它的拉曼譜中670cm-1的兩個峰分屬于12CHCl3和13CHCl3，由它們的強度比I13/（I12+I13）可精確測定樣品中13C的含量年代估計Bertoluzza等對28個年代在1750~1940年之間的工藝玻璃杯進(jìn)行了拉曼光譜分析，僅從拉曼峰的位置和強度并不能反映出與樣品的年代有什么關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰的強度與位于高波數(shù)的熒光峰強度的比值與年代有關(guān)。給出一個經(jīng)驗公式：

y=a+bxy=log(I1080/I熒光)x=年代a=-25.384b=0.013配有共焦顯微系統(tǒng)的拉曼光譜儀，可實現(xiàn)空間分辨的光譜分析。共焦光路還可實現(xiàn)深度方向信號測量，其原理如圖所示，只有焦平面附近的樣品信號能夠通過共焦孔進(jìn)入探測器，從而實現(xiàn)深度方向空間分辨的光譜分析。ch

’’ch’chDetectorDLaserP’’PP’DepthoffocusConfocalhole拉曼光譜的一些特點1．不同物質(zhì)其拉曼光譜是不同的，就象人的指紋一樣，可用于光譜表征。2．

拉曼位移（即入射光與散射光的波數(shù)差）與入射光的波長無關(guān)，與振動或轉(zhuǎn)動能級相對應(yīng)