硫酸的生產工藝與釩催化劑的概述硫酸，分子式為H2S04。是一種無色無味油狀液體，是一種高沸點難揮發(fā)的強酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。硫酸是基本化學工業(yè)中重要產品之一。它不僅作為許多化工產品的原料，而且還廣泛地應用于其他的國民經濟部門。曾有人這樣評價硫酸的重要性——“硫酸的消費量可以衡量一個國家的工業(yè)發(fā)達水平?！笨梢?，硫酸在工業(yè)生產當中占有舉足輕重的地位，相應的，硫酸的制備工藝也隨之變得至關重要。硫酸的工業(yè)生產方法主要有兩種方法，即亞硝基法和接觸法。亞硝基法又分為鉛室法和塔式法。鉛室法始于18世紀，因設備龐大，生產強度低而被淘汰；塔式法是在鉛室法的基礎上發(fā)展起來的，也因與鉛室法一樣，制備的硫酸濃度低，雜質含量高的原因被接觸法取代。接觸法主要是以硫鐵礦為原料制備硫酸的，它的反應基本分為三個步驟:1.制取二氧化硫（上圖左側，沸騰焙燒爐，簡稱沸騰爐）■Kf接觸法制硫酸生產1.制取二氧化硫（上圖左側，沸騰焙燒爐，簡稱沸騰爐）■Kf接觸法制硫酸生產流程簡圖燃燒硫或咼溫處理黃鐵礦，制取二氧化硫S+02二點燃二S024FeS2+1102二高溫=8S02+2Fe2032?接觸氧化為三氧化硫（接觸室，又叫轉化器，鋼制的大圓筒，里面分裝幾層釩觸媒）2SO2+O2=2SO3（用五氧化二釩做催化劑）3.吸收（填料式吸收塔）S03+H2S04二H2S207（焦硫酸）——用98.3%硫酸吸收H2S207+H20=2H2S04——加水（吸收它）其具體的制備流程如上圖所示，精選硫鐵礦加入沸騰焙燒爐，爐*區(qū)機底用鼓風機送入空氣。硫鐵礦在爐內于800?1000°C的溫度下燃燒，產生二氧化硫和氧化鐵。二氧化硫含量10%?14%的氣體從爐頂排出后，經廢熱鍋爐冷卻后，經除塵器、洗滌器和電除霧凈化和冷卻。凈化的爐氣經干燥后送至轉化器，焙燒制得的SO2與固體催化劑（開始是鉑,后改用V205,現為含銫釩催化劑）接觸，在焙燒爐氣中剩余氧的

參與下（通常還需配入適當空氣或富氧以控制O2/SO2（恒定），SO2被氧化成SO3,然后在吸收塔中被硫酸吸收，尾氣由吸收塔頂排入大氣。生產過程主要有四個階段：A、焙燒階段9硫鐵礦分普通硫鐵礦（其中大部分為黃鐵礦，亦含有白鐵礦、磁鐵礦，含硫量在25%?53%9之間，浮選硫鐵礦（與有色金屬伴生,含硫量32%?40%）和含煤硫鐵礦（煤礦的雜質，含量達40%）三種，主要成分有之間，浮選硫鐵礦（與有色金屬伴生,含硫量32%?40%）和含煤硫鐵礦（煤礦的雜質，含量達40%）三種，主要成分有FeS,FeS2,Fe203,Fe304和FeO鳳帽死軌風帽等，礦物中還含有鉛、鎂、鈣、鋇的碳酸鹽，砷、硒、銅、銀、金等化合物。在氧量過剩的情況下，為使礦物中的硫全部轉化成SO2,焙燒溫度在800?1000°C之間，此時燒渣中，鐵主要以Fe2O3存在（尚有少量Fe3O4）。上述碳酸鹽分解生成氧化物后又與爐氣中SO3反應生成硫酸鹽，砷和硒化合物轉化為氧化物，在高溫下升華逸入爐氣中成為對制酸有害的雜質。B、爐氣精制階段此階段目的是除去各種雜質，如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氫、水蒸氣和酸霧等。其中三氧化二砷使釩催化劑中毒和催化劑中的釩逃逸,二氧化硒使釩催化劑中毒和使成品酸帶色，氟化氫（SiF4水解產生）

淨化言畑氣內負越立的強制副￡區(qū)則會腐蝕設備，它們在低溫下（30?60°C）淨化言畑氣內負越立的強制副￡區(qū)C、轉化階段精制后的爐氣，借助釩催化劑，利用爐氣中剩余的氧氣（或補充少許空氣）將二氧化硫氧化為三氧化硫，通常S02的轉化率可達99%以上。D、吸收階段用硫酸（98.3%）吸收三氧化硫制得商品級濃硫酸或發(fā)煙硫酸。（右圖為吸收塔）弋匹和弛T部3^掖帛上述四個階段中，二氧化硫轉化為三氧化硫最為關鍵，這是因為SO2不能自動被氧化為SO3,弋匹和弛T部3^掖帛金屬鉑和一些金屬氧化物均能用作SO2氧化催化劑，其中，以鉑催化劑的活性最好，在低溫區(qū)使用時更為明顯，所以在接觸法硫酸生產的最初年代曾經使用這種催化劑。但由于它價格昂貴，對毒物很敏感，原料氣體的凈化費用很高，故未能在工業(yè)上廣泛應用。20世紀初，發(fā)現了釩催化劑，世界出發(fā)硫酸生產得以迅速發(fā)展。釩催化劑的價格遠較鉑催化劑低，耐砷、氟等毒物的能力比鉑催化劑強，使用壽命長。60年代后，隨著對低溫型催化劑的制備方法的掌握和完善，釩催化劑完全占據了硫酸工業(yè)的催化劑領地，目前全世界硫酸生產都使用釩催化劑。釩催化劑是以五氧化二釩作為主要活性成分，以堿金屬（主要是鉀）的硫酸鹽類作為助催化劑，以硅膠、硅藻土、硅酸鋁等作為載體的多組分催化劑。釩催化劑催化氧化機理為：第一步反應：SO2+2V5++O2--S03+2V4+第二步反應：O2+4V4+—2O2-+4V5+示意圖如下：（圖一中，右上角二氧化硫分子模型靠近兩個釩離子和一個氧負離子模型；圖二中氧負離子結合到二氧化硫分子上去，生成三氧化硫分子，然后移動離開。一個氧氣分子模型，靠近剛生成的釩正離子，氧分子分離成為兩個氧負離子，并移動離開）我國釩催化劑的生產始于20世紀50年代，隨著釩催化劑的不

斷發(fā)展，生產品種有S101等近十個型號的系列產品。使用溫度分中溫型（S101、S101Q、S101-2H）和低溫型（S107、S108、S107Q）,S109T、S109-2型則兼具中、低溫雙重特性,S106為耐砷型催化劑；外形有條形、球形、環(huán)形和雛菊形。釩催化劑的制備方法分為混碾法和浸漬法兩種，國內通常采用混碾法。目前的釩催化劑基本上都是使用硅藻土作載體，V205作活性組分，鉀鹽作助催化劑。所以工藝的選擇必須使之有利于V205和鉀鹽在載體上的均勻分配；同時考慮到浸漬法工藝過程復雜，已成型的硅藻士在浸潰過程中易變軟而失去強度。因此，我們選擇混碾法制備釩催化劑，以利于今后的工業(yè)化生產?；炷敕ㄖ苽溻C催化劑的工藝流程見下圖：硫磺?±水m硫磺水洗過謔水洗過謔->干燥混AS*折條成品成品ftwt—化磯T蹬清中和.硫酸生產中所用催化劑是以釩氧化物為主催化劑、堿金屬氧化物為助催化劑、硅藻土為載體的催化劑。在二氧化硫氧化的工業(yè)條件下,該催化劑的活性組分呈液相狀態(tài)，是一種典型的液相負載型催化劑,因此必須選用優(yōu)質的精制硅藻土作載體。硅藻土的主要成分是非晶質二氧化硅。由于地質年代的不同、氣候和環(huán)境條件的差異，硅藻土的化學性質和物理結構有較大的差別，尤其是物理結構。它不僅影響到釩催化劑的機械強度，還直接影響反應物質的傳質過程。因此，硅藻土的質量直接影響到釩催化劑的性能。我國硅藻土礦藏很豐富，但優(yōu)質的不多。據詳細的勘探資料，目前可用作釩催化劑載體的主要有四大硅藻土礦:山東臨朐硅藻土礦、吉林長白硅藻土礦、浙江嵊縣硅藻土礦、云南尋甸先鋒硅藻土礦。這四大硅藻土礦在各自特定的自然條件下形成，因此其硅藻屬種、物化性能等互有差異。據研究，山東土只要改變目前礦區(qū)的精選工藝，采取適當措施，完全有可能達到歷史上最好的一級土的水平，作為釩催化劑載體最具有優(yōu)越性；浙江土采用合適的工藝進行精制，質量將會大大提高，作為釩催化劑載體具有很好的前景；東北土作為釩催化劑載體，必須在原土質量、精制處理上嚴格把關；云南硅藻土作為釩催化劑載體最具發(fā)展前途。下面以云南硅藻土做載體為例，介紹釩催化劑的制備：一、精土制備1-1原礦土的水選處理水選處理是通過物理的方法除去礦士中的粘土、石英砂和漂浮物等雜質，以提高硅藻土的含量。因此，先鋒原礦土經破碎、磨細、浸泡、水洗、過濾、干燥后，所得的水選士中SiO2含量比原礦有所提高，Al203和Fe203的含量有所降低，其它雜質也下降，燒失量也有所增加，但在水選士中仍混有相當數量的粘士礦物及有機質須進一步加以去除。1-2水選土的酸處理將水選士進行酸處理，目的是除去礦土中部分Fe203。和A1203。過程如下：稱取200g水選土于2升的燒杯中，加入一定量的硫酸，補充適量的水，分別在20%、25%、30%、35%的酸濃度下酸煮。選擇酸煮溫度105°C左右，在不斷攪拌情況下適時補充永，以保證酸煮過程相對的酸濃度。酸煮一定時間后，抽濾，濾餅用熱水洗至無硫酸根離子（用BaCl2檢驗）。1-3酸處理土的煅燒和粉碎將酸處理土放人干燥箱中干燥后，再放入馬弗爐內，在900C溫度下煅燒1.5h后，自然冷卻，取出試樣，該士外觀呈淺黃色。經100目過篩后即可作為催化劑載體使用。二、釩催化劑的制備制備釩催化劑的兩種配方：配方一：原料NH4V03K0HK2S04Na2C03精土重量/g8.764.2111.213.751.87將K0H溶液緩慢加入偏釩酸銨溶液中，不斷攪拌（約5min），加熱煮沸30min，趕盡溶液中的NH3；再加入K2S04溶液、Na203固體，加入蒸餾水至溶液量為56.2ml，PH約為10。取精土51.87g加入溶液，浸泡24h后,取出擠壓成條，置于烘箱中于120C下干燥2h,然后在600C下焙燒1.5h，制得的條狀催化劑，外觀呈黃色。配方二：原料NH4VO3KOHKNO3H2SO4精土重量/g3.752.37.41.02ml33.0將偏釩酸銨、KOH、KNO3溶于水中，加入H2S04中和，再加入硫磺1.8g及硅藻土33g，攪拌后在研缽內充分研混40min,取出擠壓成條,干燥焙燒,操作條件同配方一,制得條狀催化劑,外觀呈磚紅色。在制備催化劑的過程中,應特別注意物料的水份、物料的沖料、催化劑的烘干和煅燒等過程，現逐一進行分析。物料的水份根據實驗,在相同的配方下，擠條時物料的含水量與催化劑的強度之問存在著反比關系。物料的水份越高，催化劑的強度就越低。實驗結果表明，擠條時物料的水份為35?40%時，催化劑產品的強度較好；物料的沖料沖料過程的目的,一是保證物料中各個組分充分混合均勻,從而保證催化劑的質量，提高催化劑的括性；二是增加催化劑的機械強度,以延長催化劑的使用壽命。實驗結果表明，先鋒硅藻士配制釩催化劑的物料至少應40min的沖料時間；烘干過程烘干過程涉及溫度和時間，溫度越高，烘干時間就越短；但溫度過高，將使水份快速蒸發(fā)而引起催化劑強度變差。經過實驗，烘干溫度應在140°C以下。烘干時間不夠，含較多水份的催化劑半成品會在下一工序的煅燒過程中因水份大量蒸發(fā)而炸裂，也會影響催化劑的強度。結果表明，催化劑半成品在120°C烘2h較好；煅燒過程煅燒的目的有三：一是將催化劑中所有能與氧化合生成氣體的物質除去；二是使活性組分、助催化劑及調變劑等在載體上重新分配，以增加硅藻士的內表面利用率，從而增加催化活性；三是使催化劑結構穩(wěn)定，從而提高機械強度，因為高溫能使硅藻士粒子間產生更緊密的結合。通過實驗得到，在600~700C溫度下煅燒2h最合適。目前我國硫酸工業(yè)中,98%的硫酸都是屬于硫磺、硫鐵礦和有色金屬冶煉煙氣3種方式制得,在2004年占98.9%；2006年占99%。硫酸生產過程,關鍵是SO2經催化氧化成S03,再用水或稀硫酸吸收而制成硫酸。SO3吸收工藝已經成熟，但SO2借助催化劑氧化成SO3工藝，雖經多年的努力,仍達不到完全的程度，殘余SO2排入大氣,造成污染。1988年前，全世界的硫酸行業(yè)幾乎都是采用釩觸媒作為SO2氧化成SO3的催化劑。直至當前，全國600多家硫酸廠均使用釩觸媒催化劑。釩觸媒催化劑起燃溫度偏高,二轉二吸流程實際轉化約99.5%,尾氣SO2排放濃度遠達不到國家規(guī)定標準要求,大多硫酸廠都沒有安裝如氨酸法尾氣處理裝置。由于硫酸屬低值產品,進行尾氣處理會顯著增加硫酸成本。綜上看來，尋求一種價格低廉而且清潔無污染的新型二氧化硫氧化催化劑成為了全球硫酸工業(yè)領域的新挑戰(zhàn)，其中銫釩催化劑首先進入了人們的視野。銫釩低溫催化劑首先是由丹麥的托普索公司于1988年開發(fā),型號為VK58。隨后美國孟山都環(huán)境化學公司開發(fā)出Cs-110、Cs-120兩種類型的含銫低溫催化劑。起燃溫度比原有低溫催化劑低20~30°C,操作溫度為380~390C,可長期穩(wěn)定運行1992年丹麥托普索公司對VK58型做了改進，推出VK69型含銫低溫催化劑，其活性是原型號的2倍。對一轉一吸流程，S02總轉化率98%提高到99%,對二轉二吸流程，總轉化率從99.5%提高到99.9%，尾氣中SO2濃度降至(50~100)*10-6。由于含銫催化劑低溫活性高，可顯著提高SO2轉化率，迅速地被國外大多數硫酸企業(yè)采用。對我國現有酸廠,增加一段低溫含銫觸媒層,可使尾氣排放的S02降至286mg/m3(220*10-6)，以此，含銫觸媒的開發(fā)應用，應該是我國觸媒生產企業(yè)目前科技攻關的重中