專題二：定向凝固和單晶制備技術(shù)報(bào)告人：徐志欣專業(yè)：材料加工工程學(xué)號(hào)：1400203061定向凝固技術(shù)1定向凝固技術(shù)概述傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)新型定向凝固技術(shù)234定向凝固技術(shù)概述1

隨著20世紀(jì)60年代后期大量能源相關(guān)的設(shè)備需求不斷增加，如核電站的開發(fā)、大型壓力容器的運(yùn)用，相對(duì)應(yīng)的用于這些設(shè)備的大型板類件也迅速增加，從而對(duì)這些板件的性能要求也逐漸嚴(yán)格，例如疏松、偏析、非金屬夾雜等。甚至還要求有良好的鑄造性能和焊接性能，這就對(duì)傳統(tǒng)的普通錠生產(chǎn)工藝提出了挑戰(zhàn)。

正是在這個(gè)背景下，日本與法國(guó)在70年代末期相繼提出了小高徑比、高冷卻強(qiáng)度的定向凝固錠技術(shù)。1定向凝固技術(shù)的背景1.1定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固在工業(yè)和高科技方面有重要的運(yùn)用，在生產(chǎn)領(lǐng)域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油機(jī)渦輪葉片、復(fù)合材料、以及各種功能材料。

1定向凝固技術(shù)的發(fā)展圖1：最左邊那個(gè)是原本金屬晶體顆粒，中間那個(gè)是單方向晶體，右邊那個(gè)就是單晶葉片。1.2定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固在研究領(lǐng)域主要研究金屬凝固和晶體生長(zhǎng)的基本手段，從某種意義上講，凝固和晶體生長(zhǎng)的理論發(fā)展以及新材料的研發(fā)取決于當(dāng)時(shí)定向凝固的發(fā)展水平。定向凝固技術(shù)的發(fā)展圖2典型鑄錠的晶區(qū)結(jié)構(gòu)11.2

表層細(xì)晶區(qū)柱狀晶區(qū)中心等軸晶區(qū)定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固技術(shù)的理論基礎(chǔ)是凝固和晶體生長(zhǎng)理論，20世紀(jì)的幾項(xiàng)技術(shù)極大促進(jìn)定向凝固技術(shù)的發(fā)展。

定向凝固技術(shù)的理論基礎(chǔ)

20世紀(jì)20-30年代Bridgeman-Stockbarger技術(shù)奠定了現(xiàn)代單晶生長(zhǎng)和定向凝固的理論基礎(chǔ)。11.3Bridgeman-Stockbarger技術(shù)又稱為坩堝下降法，是一種常見的晶體生長(zhǎng)方法，原理：通過(guò)加熱是的坩堝中的材料被熔融，當(dāng)坩堝持續(xù)下降過(guò)程中，底部的溫度先降低熔點(diǎn)以下，開始結(jié)晶，晶體從而不斷的長(zhǎng)大而形成。這種方法常用于制備堿金屬和堿式金屬化合物以及氟化物單晶。定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固技術(shù)的理論基礎(chǔ)20世紀(jì)60年代末Versnyder提出的高溫合金定向凝固方法，使得渦輪葉片的制備技術(shù)發(fā)生了革命性變化，成為材料制備歷史上的里程碑之一。

11.3高溫合金定向凝固方法（典型的渦輪葉片）原理：用柱狀晶的同方向凝固，將細(xì)長(zhǎng)的柱狀晶朝著凝固方向平行渦輪葉片運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，從而形成單晶葉片。20世紀(jì)60年代末Jackon和Hunt發(fā)明的低熔體有機(jī)物模擬定向方法開辟了凝固過(guò)程和微觀組織演化實(shí)時(shí)觀察的新時(shí)代，從而推動(dòng)了金屬凝固理論的發(fā)展。

定向凝固技術(shù)概述1

凝固和晶體生長(zhǎng)理論固液界面形態(tài)的選擇成分過(guò)冷理論界面穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)理論11.3定向凝固技術(shù)概述1

成分過(guò)冷理論成分過(guò)冷是指凝固時(shí)由于溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿溶質(zhì)濃度變化，引起理論凝固溫度的改變?cè)诠桃航缑嬉合鄡?nèi)形成的過(guò)冷，而這種由固液界面前方溶質(zhì)再分配引起的過(guò)冷成為成分過(guò)冷。圖3成分過(guò)冷現(xiàn)象成分過(guò)冷的不足之處在于不適用于快速凝固領(lǐng)域。1.31定向凝固技術(shù)概述1

成分過(guò)冷理論成分過(guò)冷發(fā)生的必要條件固液界面前沿溶質(zhì)的富集而引起溶質(zhì)再分配固液界面前方的也想實(shí)際溫度必須到達(dá)一定的值才會(huì)發(fā)生成分過(guò)冷現(xiàn)象1.31定向凝固技術(shù)概述1

界面穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)理論也稱為絕對(duì)穩(wěn)定理論、MS穩(wěn)定性理論。Mullins和Sekerka鑒于成分過(guò)冷理論的不足，提出一個(gè)考慮了溶質(zhì)濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)、固液界面能以及界面動(dòng)力學(xué)的理論。研究了溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的干擾行為、干擾振幅和時(shí)間的依賴關(guān)系以及它們對(duì)界面穩(wěn)定性的影響。圖4界面振動(dòng)是否穩(wěn)定的正弦現(xiàn)象凝固為穩(wěn)定狀態(tài)不足之處固液界面擾動(dòng)振幅要很小擾動(dòng)振幅隨時(shí)間成線性變化三個(gè)條件11.3定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固（DirectionalSolidfication）是指在凝固過(guò)程中采用強(qiáng)制手段,在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度,從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固,最終得到具有特定取向柱狀晶的技術(shù)。

定向凝固的定義

定向凝固（DirectionalSolidfication）實(shí)質(zhì)在材料部分熔化狀態(tài)下，通過(guò)移動(dòng)固－液界面，以實(shí)現(xiàn)晶體特定方向生長(zhǎng)。

11.4定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固利用晶體的生長(zhǎng)方向與熱流方向平行且相反的自然規(guī)律，在鑄型中建立特定方向的溫度梯度使熔融合金沿著與熱流方向相反的方向、按照要求的結(jié)晶取向進(jìn)行凝固的鑄造工藝。

定向凝固的原理

圖5定向凝固原理圖11.5定向凝固技術(shù)概述1

定向凝固技術(shù)是在高溫合金的研制中建立和完善起來(lái)的。該技術(shù)最初用來(lái)消除結(jié)晶過(guò)程中生成的橫向晶界，甚至消除所有晶界，從而提高材料的高溫性能和單向力學(xué)性能。

定向凝固的原理

在定向凝固過(guò)程中溫度梯度和凝固速率這兩個(gè)重要的凝固參數(shù)能夠獨(dú)立變化，可以分別研究它們對(duì)凝固過(guò)程的影響。這既促進(jìn)了凝固理論的發(fā)展，也激發(fā)了不同定向凝固技術(shù)的出現(xiàn)。

11.5定向凝固技術(shù)傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)新型定向凝固技術(shù)爐外法功率降低法快速凝固法液態(tài)金屬冷卻法區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法激光超高溫度梯度快速定向凝固電磁約束成形定向凝固技術(shù)深過(guò)冷定向凝固技術(shù)側(cè)向約束下的定向凝固技術(shù)對(duì)流下的定向凝固技術(shù)重力場(chǎng)作用下的定向凝固技術(shù)傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

又叫發(fā)熱劑法，是定向凝固工藝中最原始的一種?；驹恚簩㈣T型預(yù)熱至一定溫度后，迅速放到激冷板上并進(jìn)行澆鑄，激冷板上噴水冷卻，從而在金屬液和已凝固金屬中建立一個(gè)自下而上的溫度梯度，實(shí)現(xiàn)單向凝固。也有采用發(fā)熱鑄型的，鑄型不預(yù)熱，而是將發(fā)熱材料充在鑄型壁四周，底部采用噴水冷卻。

爐外法

22.1

傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

爐外法

22.1圖6爐外法原理圖優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。缺點(diǎn)：溫度梯度不大而且很難控制，不適合大型件生產(chǎn)。傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

基本原理：把熔融的金屬液置于保溫爐，保溫爐是分段加熱的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段關(guān)閉加熱器，金屬則自下而上逐漸凝固。

功率降低法（PD法）

22.2

圖7PD法原理圖優(yōu)點(diǎn)：溫度梯度容易控制缺點(diǎn)：設(shè)備較為復(fù)雜，能消耗較大，溫度梯度較小傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

快速凝固法是指鑄件以一定的速度從爐中移出或爐子移離鑄件，采用空冷的方式，而且爐子保持加熱狀態(tài)。這種方法由于避免了爐膛的影響，且利用空氣冷卻，因而獲得了較高的溫度梯度和冷卻速度,，所獲得的柱狀晶間距較長(zhǎng)，組織細(xì)密挺直，且較均勻，使鑄件的性能得以提高。

快速凝固法（HRS法）

22.3

傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

快速凝固法（HRS法）

22.3

快速凝固法的工藝特點(diǎn)：將鑄型以一定速度從爐中移出，或者爐子以一定的速度移離鑄件，并采用空冷方式對(duì)流傳熱——輻射傳熱。圖8HRS法原理圖缺點(diǎn)：容易造成點(diǎn)狀偏析傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

液態(tài)金屬冷卻法（LMC法）

22.4

液態(tài)金屬冷卻法是在快速凝固法的基礎(chǔ)上，將抽拉出的鑄件部分浸入具有高導(dǎo)熱系數(shù)的高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)、熱容量大的液態(tài)金屬中。這種方法提高了鑄件的冷卻速度和固液界面的溫度梯度，而且在較大的生長(zhǎng)速度范圍內(nèi)可使界面前沿的溫度梯度保持穩(wěn)定，結(jié)晶在相對(duì)穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行，得到比較長(zhǎng)的單向柱晶。傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)1

液態(tài)金屬冷卻法（LMC法）

22.4

原理：液態(tài)金屬代替水，作為模殼的冷卻介質(zhì)，模殼直接浸入液態(tài)金屬冷卻劑中，散熱大大加強(qiáng)，以至在感應(yīng)器底部迅速發(fā)生熱平衡，造成很高的溫度梯度。圖9LMC法原理圖影響因素冷卻劑的溫度模殼傳熱性、厚度、形狀熔液溫度傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)總結(jié)1

2

表2-1:Mar-M200合金三種不同定向凝固工藝比較實(shí)例鎳鉻合金傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)總結(jié)1

2

定向凝固技術(shù)從爐外法發(fā)展到爐內(nèi)法，從PD法HRS法再到LMC法其目的都是共同的，都是通過(guò)改變對(duì)凝固金屬的冷卻方式來(lái)提高對(duì)單向熱流的控制，從而獲取更理想的定向凝固組織，尤其是LMC方法已經(jīng)被美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家利用航空發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片。然后，這些方法所獲得的冷卻速度卻是有限的，從而引發(fā)了對(duì)新型定向凝固技術(shù)的研究。小結(jié)新型定向凝固技術(shù)1基本原理：采用區(qū)域熔化和液態(tài)金屬冷卻相結(jié)合的方法。它利用感應(yīng)加熱，集中對(duì)凝固界面前沿液相進(jìn)行加熱，從而有效地提高了固液界面前沿的溫度梯度。由于冷卻速率明顯提高，導(dǎo)致凝固組織細(xì)化，大幅度提高了合金的力學(xué)性能。

區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法

33.1最高溫度梯度可達(dá)1300K/cm，最大冷卻速度可達(dá)50K/s。圖10區(qū)域融化液態(tài)金屬冷卻原理圖新型定向凝固技術(shù)1定向凝固方法，由于受加熱方法的限制，溫度梯度不可能再有很大提高，要使溫度梯度產(chǎn)生新的飛躍，必須尋求新的熱源或加熱方式。

激光超高溫度梯度快速定向凝固

33.2

激光具有能量高度集中的特性，這使它具備了在作為定向凝固熱源時(shí)可能獲得比現(xiàn)有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。新型定向凝固技術(shù)1利用激光表面熔凝技術(shù)實(shí)現(xiàn)超高溫度梯度快速定向凝固的關(guān)鍵在于：在激光熔池內(nèi)獲得與激光掃描方向一致的溫度梯度，根據(jù)合金凝固特性選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)以獲得胞晶組織。

激光超高溫度梯度快速定向凝固

33.2

圖11原理圖最高溫度梯度可達(dá)106K/m，速度可達(dá)24mm/s。新型定向凝固技術(shù)1基本原理是將盛有金屬液的坩堝置于一激冷基座上，在金屬液被動(dòng)力學(xué)過(guò)冷的同時(shí)，金屬液內(nèi)建立起一個(gè)自下而上的溫度梯度，冷卻過(guò)程中溫度最低的底部先形核，晶體自下而上生長(zhǎng)，形成定向排列的樹枝晶骨架，其間是殘余的金屬液。在隨后的冷卻過(guò)程中，這些金屬液依靠向外界散熱而向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織。

深過(guò)冷定向凝固技術(shù)

33.3

圖12原理圖新型定向凝固技術(shù)1基本原理是利用電磁感應(yīng)加熱熔化感應(yīng)器內(nèi)的金屬材料，并利用在金屬熔體表層部分產(chǎn)生的電磁壓力來(lái)約束已熔化的金屬熔體成形。同時(shí)，冷卻介質(zhì)與鑄件表面直接接觸，增強(qiáng)了鑄件固相的冷卻能力，在固液界面附近熔體內(nèi)可以產(chǎn)生很高的溫度梯度，使凝固組織超細(xì)化，顯著提高鑄件的表面質(zhì)量和內(nèi)在綜合性能。

電磁約束成形定向凝固技術(shù)

33.4

圖13原理圖新型定向凝固技術(shù)1基本原理：隨著試樣截面的突然減小，合金凝固組織由發(fā)達(dá)的粗枝狀很快轉(zhuǎn)化為細(xì)的胞狀。隨著凝固的繼續(xù)進(jìn)行，胞晶間距繼續(xù)增加，之后胞晶間距保持基本恒定，凝固進(jìn)入新的穩(wěn)態(tài)，最后當(dāng)試樣截面由小突然增大時(shí)，凝固形態(tài)也由胞狀很快轉(zhuǎn)化為粗枝狀。

側(cè)向約束下的定向凝固技術(shù)

33.5

圖14原理圖新型定向凝固技術(shù)1基本原理：在加速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中造成液相強(qiáng)迫對(duì)流，液相快速流動(dòng)引起界面前沿液相中的溫度梯度極大的提高，非常有利于液相溶質(zhì)的均勻混合和材料的平界面生長(zhǎng)，枝晶生長(zhǎng)形態(tài)發(fā)生顯著的變化，由原來(lái)具有明顯主軸的枝晶變?yōu)闊o(wú)明顯主軸的穗狀晶，穗狀晶具有細(xì)密的顯微組織。

對(duì)流下的定向凝固技術(shù)

33.6

圖15原理圖新型定向凝固技術(shù)1基本原理：由于重力加速度減小而有效的抑制了重力造成的無(wú)規(guī)則熱質(zhì)對(duì)流，從而獲得溶質(zhì)分布高度均勻的晶體。

重力場(chǎng)作用下的定向凝固技術(shù)

33.7

超重力下的晶體生長(zhǎng)，通過(guò)增大重力加速度而加強(qiáng)浮力對(duì)流，當(dāng)浮力對(duì)流增強(qiáng)到一定程度時(shí)，就轉(zhuǎn)化為層流狀態(tài)，即重新層流化，同樣抑制了無(wú)規(guī)則的熱質(zhì)對(duì)流。新型定向凝固技術(shù)小結(jié)1縱觀定向凝固技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)诓粩嗟靥岣邷囟忍荻?、生長(zhǎng)速度和冷卻速度，以得到性能更好的材料。而溫度梯度無(wú)疑是其中的關(guān)鍵，提高固液界面前沿的溫度梯度在理論上有以下途徑：①縮短液體最高溫度處到冷卻劑位置的距離;②增加冷卻強(qiáng)度和降低冷卻介質(zhì)的溫度;③提高液態(tài)金屬的最高溫度。

3

無(wú)坩堝熔煉、無(wú)鑄型、無(wú)污染的定向凝固成形技術(shù)會(huì)成為未來(lái)發(fā)展的焦點(diǎn)，在未來(lái)的發(fā)展中會(huì)日漸成熟。單晶制備技術(shù)1常見單晶材料及應(yīng)用場(chǎng)合常見單晶制備及加工方法24常見單晶材料及應(yīng)用場(chǎng)合1

晶體是經(jīng)過(guò)結(jié)晶過(guò)程而形成的具有規(guī)則的幾何外形的固體，晶體中原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)的排列。所謂單晶，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。

一個(gè)零件由一個(gè)晶粒組成。對(duì)單晶的研究，使人們發(fā)現(xiàn)了許多金屬新的性質(zhì)，如鐵、鈦、鉻都是軟金屬。研究晶體結(jié)構(gòu)、各向異性、超導(dǎo)性、核磁共振等都需要完整的單晶體。1單晶（SingleCrystal）常見單晶材料及應(yīng)用場(chǎng)合1

1獲