1第二章熱力學基礎BasisofThermodynamics

一、教學要點：1.掌握熱力學函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2.應用熱力學函數(shù)進行計算，根據(jù)熱力學函數(shù)進行反應自發(fā)性的判斷。3.掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計算及其應用。21．化學反應的方向、限度2．能量變化3．反應速率4．反應機理5．反應的控制化學反應基本概念3化學熱力學：主要解決化學反應中的三個問題：①化學反應中能量是如何轉(zhuǎn)化；②化學反應的方向性；③反應進行的程度?；瘜W動力學：

機理、反應的現(xiàn)實性和反應速率4第一節(jié)一些常用的術(shù)語一、體系：作為研究對象的一部分物體，包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。5二、環(huán)境：

除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境

三、

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)1.由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2.確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)P、V、T、n6P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)

圖3-1理想氣體兩種不同變化過程7四、過程與途徑1.狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程(恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程）2.完成過程的具體步驟稱為途徑3.狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；4.狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一個相應的確定值。始終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個唯一數(shù)值。5.等壓過程：壓力恒定不變ΔP=0；等容過程：ΔV=0；等溫過程：

ΔT=08298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程(I)恒壓過程(II)實際過程實際過程與完成過程的不同途徑9一、熱和功

1.熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。

2.功：

除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功

表示為W。

規(guī)定：體系對環(huán)境做功時，W為負值；環(huán)境對體系做功時，W為正值。問題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？第二節(jié)熱力學第一定律，10體積功：

W=PΔV

單位：

J、kJ熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

3.熱力學能(內(nèi)能)體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學能(U)包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量。問題：U

是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？11＊U：①絕對值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學能的變化值?！?/p>

U：可確定。

124.熱力學第一定律：

Q、W

狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q-W熱力學第一定律數(shù)學表達式：

ΔU=U2–U1

=Q-W

●熱力學第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。13例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)椋害體系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ體系熱力學能凈增為20kJ；問題：

Δ

U環(huán)境=？141.反應熱（化學反應的熱效應）：

在化學反應過程中，當生成物的溫度與反應物的溫度相同，等壓條件下反應過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學反應中吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應。

第三節(jié)熱化學152.焓（H）：

由熱力學第一定律：ΔU=Q－W體系對外作功：

W=PΔV=p（V2–V1）ΔU=QP－W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函數(shù)-------焓則Qp=H2–H1=

H（

H稱為焓變）問題：

H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？

H呢？163.等壓反應熱（Qp）

：若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其反應熱QP（右下標p表示等壓過程）

QP=ΔU＋W∵

W=PΔV=p（V2–V1）∴

QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=

H即:在等壓過程中，體系吸收的熱量QP用于增加體系的焓

174.等容反應熱：

若體系在變化過程中，體積始終保持不變（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個過程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學第一定律，

QV=ΔU

說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV（右下標V,表示等容過程）全部用來增加體系的熱力學能。185.熱化學方程式：表示化學反應與其熱效應關(guān)系的化學方程式叫做熱化學方程式

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反應的焓變

m：表示反應進度變化為1mol

：熱力學標準態(tài)：196.熱力學標準態(tài)(

)：(1)表示反應物或生成物都是氣體時，各物質(zhì)分壓為1

105

Pa；(2)反應及生成物都是溶液狀態(tài)時，各物質(zhì)的濃度1mol

kg-1（近似1mol

dm-3）;(3)固體和液體的標準態(tài)則指處于標準壓力下的純物質(zhì).

20※書寫熱化學方程式：●注明反應的溫度和壓強條件●注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)，

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)●

rHm

值與反應方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-121●不同計量系數(shù)的同一反應，其摩爾反應熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應的反應