高硫化工堿渣處理技術(shù)的探討

1污水堿減量控制堿性渣是由烷基化合物、柴油和液化氣組成的輔助產(chǎn)品，通過(guò)堿洗過(guò)得到。主要含有游離堿、酚鈉、環(huán)烷酸鈉、中性油、水和各種氧化物，如硫醇、硫醇、硫醇和硫醚。堿渣又分為常一、二線(xiàn)堿渣、常三線(xiàn)堿渣、催汽堿渣、混合堿渣等4種,其成份的含量和用途也各不相同,見(jiàn)表1。由于環(huán)烷酸和酚是重要的精細(xì)化工原料,但在堿渣中是以鈉鹽狀態(tài)存在的,因此堿渣在排入污水處理場(chǎng)之前,需對(duì)其進(jìn)行處理,把環(huán)烷酸和酚給予回收。堿渣(常一、二線(xiàn)堿渣、常三線(xiàn)堿渣、催汽堿渣)的處理分二步完成:第一,先加入98%濃硫酸,進(jìn)行混合酸化,反應(yīng)后環(huán)烷酸和酚均被置換出來(lái),同時(shí)游離堿也被硫酸中和,混合液進(jìn)入分層器,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的沉降分離,環(huán)烷酸和酚被提取出;第二,分層后的酸液與堿渣(主要是混合堿渣)進(jìn)行調(diào)和,然后排入污水處理場(chǎng)進(jìn)行處理。根據(jù)生產(chǎn)工藝要求,第一步中加入98%濃硫酸后,混合液的pH值要求控制在2～4之間,此時(shí)的置換反應(yīng)完全,如果pH值過(guò)高會(huì)引起乳化,環(huán)烷酸和酚不能被完全置換出來(lái),從而影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量,pH值過(guò)低,則對(duì)設(shè)備管線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重,同時(shí)也要增加耗酸量,并給后續(xù)的調(diào)和帶來(lái)困難;第二步的酸液與堿渣調(diào)和,要求pH值控制在7～9,此pH值控制的好壞,直接關(guān)系到污水中酚的含量,以及能否及時(shí)排放污水的問(wèn)題,如果pH值控制過(guò)低,酚含量越低,調(diào)和液呈較強(qiáng)酸性,且嚴(yán)重影響污水罐的使用壽命,如果控制過(guò)高,使酚含量升高,排至污水處理場(chǎng)會(huì)引起沖擊。目前,堿渣處理仍處在傳統(tǒng)的人工操作和儀表調(diào)節(jié),此人工處理存在著控制誤差大、不具備實(shí)時(shí)性的缺點(diǎn),而且近年來(lái)隨著煉油廠生產(chǎn)發(fā)展,進(jìn)口原油的加工量逐漸增大,其中大部分是高硫質(zhì)油,在堿渣處理過(guò)程中H2S氣體濃度也在逐漸增高,最高時(shí)達(dá)14000mg/m3,這給工人的現(xiàn)場(chǎng)操作帶來(lái)極大危險(xiǎn)性,但是為了實(shí)現(xiàn)分層提取,有效控制酸化和調(diào)和過(guò)程的pH值,工人必須定時(shí)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的pH值進(jìn)行取樣檢測(cè)和閥門(mén)操作,另外由于風(fēng)壓不穩(wěn),導(dǎo)致硫酸流量發(fā)生波動(dòng),給人工控制pH值帶來(lái)很大不確定性。為了改善工人的工作環(huán)境,減輕工人的勞動(dòng)強(qiáng)度,有效控制pH值和H2S氣體的泄漏,針對(duì)上述情況,將堿渣處理過(guò)程由人工操作改為計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。2利用非線(xiàn)性特性的機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行控制每個(gè)酸堿體系突出的性質(zhì)是它們的pH曲線(xiàn),圖1所表示的就是一條典型的酸堿中和曲線(xiàn),曲線(xiàn)的形狀與酸和堿的離解平衡常數(shù)以及每一種離子的濃度有關(guān)。從圖中可看出,它具有嚴(yán)重的非線(xiàn)性,其中6～8為中和曲線(xiàn)的靈敏段,因?yàn)榻橘|(zhì)濃度極小的變化,都將引起pH的很大變化,此時(shí)被控對(duì)象靜態(tài)放大倍數(shù)較高,要求調(diào)節(jié)器具有小的比例增益,而在其他區(qū)域,被控對(duì)象靜態(tài)放大倍數(shù)較低,要求調(diào)節(jié)器具有大的比例增益。因此采用固定PID參數(shù)的調(diào)節(jié)器不可能在整個(gè)范圍都能獲得滿(mǎn)意的控制效果。為了達(dá)到工藝規(guī)定的控制要求,采用變?cè)鲆?、分程調(diào)節(jié)等高級(jí)控制策略,將對(duì)象特性近似轉(zhuǎn)化為線(xiàn)性特性。具體改變?cè)鲆娴姆椒ㄊ?根據(jù)酸堿滴定曲線(xiàn)的特性,相應(yīng)作出一條增益曲線(xiàn),使調(diào)節(jié)器的增益變化正好補(bǔ)償對(duì)象增益的變化。顯然,具有圖2所示非線(xiàn)性特性的調(diào)節(jié)器能滿(mǎn)足這一要求,用它來(lái)進(jìn)行控制,可獲得滿(mǎn)意的效果。非線(xiàn)性調(diào)節(jié)器是在基型調(diào)節(jié)器的基礎(chǔ)上設(shè)置一個(gè)非線(xiàn)性電路而構(gòu)成的,此電路接在輸入電路與PD電路之間,如圖3所示。它包括兩部分:由IC5等所組成的實(shí)現(xiàn)ocd段非線(xiàn)性特性(見(jiàn)圖2)的運(yùn)算電路,以及由IC6等所組成的實(shí)現(xiàn)曲線(xiàn)oba段非線(xiàn)性特性的運(yùn)算電路。圖中,Vc為比例增益衰減區(qū)(特性曲線(xiàn)的bc段)的給定電壓,γ為衰減系數(shù)。下面分兩種情況對(duì)電路進(jìn)行簡(jiǎn)要分析:(1)V01>0的情況①當(dāng)V01<VC時(shí),有VA=γV01,可見(jiàn)V01衰減γ倍之后作為非線(xiàn)性電路的輸出,其輸出與輸入之間的關(guān)系如圖2中的oc段。②當(dāng)V01>VC時(shí),有cd段表達(dá)式VA=V01-VC(V01>VC/(1-γ)),此式斜率為+1,即在cd段非線(xiàn)性電路不改變調(diào)節(jié)器原來(lái)的比例增益。(2)V01<0的情況①當(dāng)|V01|<VC時(shí),有VA=γV01,其輸出與輸入之間的關(guān)系如圖2中的ob段。②當(dāng)|V01|>VC時(shí),有ba段表達(dá)式VA=V01+VC(V01<-VC/(1-γ)),此式斜率為+1,即在ba段非線(xiàn)性電路同樣不改變調(diào)節(jié)器原來(lái)的比例增益。Vc和γ可以根據(jù)工藝過(guò)程要求和對(duì)象特性進(jìn)行調(diào)整。3系統(tǒng)的組成3.1整體規(guī)劃控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖4所示,其中包括泵的聯(lián)鎖控制(圖中未表示出)。(1)擴(kuò)散管的控制當(dāng)系統(tǒng)給定泵104啟動(dòng)信號(hào),該泵啟動(dòng)運(yùn)行,系統(tǒng)隨即自動(dòng)開(kāi)啟堿閥104,堿渣經(jīng)混合器進(jìn)入擴(kuò)散管1,由pH電極檢測(cè)其pH值,其將測(cè)得的信號(hào)經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換后輸入工控機(jī),系統(tǒng)根據(jù)測(cè)量值給出相應(yīng)的控制參數(shù),輸出調(diào)節(jié)值,經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換后通過(guò)電氣轉(zhuǎn)換器控制酸閥104開(kāi)度,及時(shí)準(zhǔn)確地加入硫酸,使混合后介質(zhì)的pH值達(dá)到2～4,然后進(jìn)入分層器進(jìn)行沉降分離。(2)堿渣酸液體系處理工藝同樣,系統(tǒng)給定泵101啟動(dòng)信號(hào),泵運(yùn)行將分層后的酸液輸送到擴(kuò)散管2,同理,加入混合堿渣使酸液pH值調(diào)和到7～9,最后排入污水處理場(chǎng)處理。3.2主要系統(tǒng)硬件硬件主要包括pH計(jì)、工控機(jī)、打印機(jī)、數(shù)據(jù)采集卡、I/O接線(xiàn)端子板、氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥、電氣轉(zhuǎn)換器、齊納安全柵、信號(hào)隔離器和手操器等外圍儀表。3.2.1帶離子電極的電極校驗(yàn)方法pH計(jì)由pH電極和pH變送器構(gòu)成。pH是衡量介質(zhì)酸度的參數(shù),通常用工業(yè)酸度計(jì)來(lái)測(cè)量。酸度是指介質(zhì)中氫離子的濃度[H+],它以pH表示。由于直接測(cè)量[H+]較困難,通常采用因[H+]不同而引起電極電位變化的方法來(lái)測(cè)量pH值。由于正確選擇、使用電極和測(cè)量介質(zhì)pH值是否準(zhǔn)確是關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)成敗的關(guān)鍵,因此,根據(jù)堿渣組成成分及其特點(diǎn),在經(jīng)過(guò)大量調(diào)查、研究的基礎(chǔ)上,選用美國(guó)BROADLEYJAMES公司的ST873電極,其內(nèi)置溫度補(bǔ)償探頭,測(cè)量介質(zhì)溫度范圍為0～140℃。實(shí)踐證明,該電極具有測(cè)量精度高、響應(yīng)快、可靠性好、維護(hù)保養(yǎng)量小等優(yōu)點(diǎn)。需要說(shuō)明的是,它設(shè)計(jì)有獨(dú)特的帶電離子捕獲固態(tài)參比半傳感室(已獲專(zhuān)利),此結(jié)構(gòu)能對(duì)進(jìn)入?yún)⒈劝雮鞲惺业奈廴倦x子進(jìn)行捕獲,防止與內(nèi)部的參比電極Ag/AgCl起反應(yīng),這樣既可以延長(zhǎng)電極的壽命,同時(shí)又提高其測(cè)量精度。電極在用過(guò)一段時(shí)間后,其零點(diǎn)和量程會(huì)分別發(fā)生漂移和變化,因此需對(duì)其進(jìn)行校驗(yàn)。校驗(yàn)前通常先要清洗干凈電極,再浸泡在3.8molKCl溶液中至少數(shù)小時(shí),最后采用兩點(diǎn)校驗(yàn)法對(duì)電極進(jìn)行校驗(yàn)。所謂兩點(diǎn)校驗(yàn)法是先將電極放入7.0pH值的標(biāo)準(zhǔn)試劑,使之與試劑充分接觸,顯示穩(wěn)定后對(duì)pH變送器上的零點(diǎn)按鍵進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié),使顯示為7.0;再清洗干凈電極,然后放入4.0pH值的標(biāo)準(zhǔn)試劑,使之充分接觸,顯示穩(wěn)定后調(diào)節(jié)變送器上的量程按鍵,使顯示為4.0,重復(fù)上述步驟2～3遍,即校驗(yàn)完畢。校驗(yàn)一般以每月定期進(jìn)行一次為宜。pH變送器能顯示pH值,并有4～20mA遠(yuǎn)傳輸出信號(hào),且有零點(diǎn)和量程可調(diào)的功能。防爆等級(jí)為本質(zhì)安全型。3.2.2pc—工控機(jī)工控機(jī)選用ADVANTECH公司的IPC—610P,主板PCA—6159L/MMX—166MHz,內(nèi)存32M,硬盤(pán)3.2G,軟驅(qū)3.5″,彩顯15″。3.2.3數(shù)據(jù)捕獲卡選用PCL—812PG數(shù)據(jù)采集卡,此卡為12位分辨率,具有16路A/D輸入通道,2路D/A輸出通道。3.2.4i.o連接端板提供12路I/O通道,并對(duì)信號(hào)進(jìn)行調(diào)理。3.2.5系統(tǒng)保護(hù)裝置采用體積小、重量輕、高性能的齊納安全柵,在系統(tǒng)中起到本質(zhì)安全防爆作用,同時(shí)切斷了輸入與輸出信號(hào)的聯(lián)系,使系統(tǒng)的抗干擾能力得到很大程度的提高。防爆等級(jí)為本質(zhì)安全型。3.2.6電氣濾波器空氣過(guò)濾減壓器將氣源過(guò)濾凈化后,輸出一定壓力值的壓力作為電氣轉(zhuǎn)換器的輸入,電氣轉(zhuǎn)換器將來(lái)自系統(tǒng)輸出的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成相對(duì)應(yīng)的氣動(dòng)信號(hào),送至氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥,以調(diào)節(jié)其開(kāi)啟度。電氣轉(zhuǎn)換器防爆等級(jí)為本質(zhì)安全型。3.2.7動(dòng)態(tài)膜襯氟塑料決策器該調(diào)節(jié)閥接受來(lái)自電氣轉(zhuǎn)換器輸出的氣動(dòng)信號(hào),以控制濃硫酸的流量參數(shù),它具有可靠的密封性和耐酸、堿等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的特點(diǎn)。3.2.8手練習(xí)器在系統(tǒng)無(wú)擾切換到手動(dòng)操作時(shí),能給出4～20mA的連續(xù)輸出信號(hào),作為系統(tǒng)后備操作。3.3序流程圖與流程圖根據(jù)pH值控制的特殊要求,編制了相應(yīng)的軟件,主程序流程圖如圖5所示。軟件主要完成以下功能:系統(tǒng)正常運(yùn)行(即自動(dòng)調(diào)節(jié)),參數(shù)修改,自動(dòng)/手動(dòng)切換,有關(guān)數(shù)據(jù)圖表打印,記錄系統(tǒng)當(dāng)前調(diào)節(jié)方式,提供幫助等。3.4計(jì)算機(jī)運(yùn)算測(cè)試的特性采樣周期的選取必須與PID參數(shù)的整定綜合考慮。選取時(shí),一般應(yīng)考慮以下幾個(gè)因素:(1)采樣周期應(yīng)遠(yuǎn)小于對(duì)象的擾動(dòng)信號(hào)的周期;(2)采樣周期應(yīng)比對(duì)象的時(shí)間常數(shù)小得多;(3)考慮執(zhí)行器的響應(yīng)速度;(4)對(duì)象所要求的調(diào)節(jié)品質(zhì)。在計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度允許的情況下,采樣周期短,調(diào)節(jié)品質(zhì)好;(5)性能價(jià)格比;(6)計(jì)算機(jī)所承擔(dān)的工作量,如果控制的回路數(shù)多,計(jì)算量大,則采樣周期要加長(zhǎng);反之,可以縮短。3.5tp的比較隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,一般可以選較短的采樣(控制)周期T,它相對(duì)于被控對(duì)象的時(shí)間常數(shù)Tp來(lái)說(shuō)也就更短了。所以數(shù)字PID控制參數(shù)的整定過(guò)程是,首先按模擬PID控制參數(shù)整定的方法來(lái)選擇,然后再適當(dāng)調(diào)整,并考慮采樣(控制)周期對(duì)整定參數(shù)的影響。3.6ph電極的安裝(1)pH電極不允許長(zhǎng)時(shí)間放置在空氣中,不用時(shí),浸泡在3.8molKCl溶液中;(2)堿渣中含有少許固體雜質(zhì),在進(jìn)入混合器時(shí)成為高速射流,具有很大的沖擊力,容易將安裝在擴(kuò)散管上pH電極前端的玻璃球撞裂,故應(yīng)對(duì)電極采取安全防護(hù)處理。另外為了提高測(cè)量效果,要求電極以一定的傾斜角度安裝。(3)為了提高混合效果,保證測(cè)量的真實(shí)性,混合器與擴(kuò)散管之間的管路長(zhǎng)度從理論上講,應(yīng)該越長(zhǎng)越好,但從控制的實(shí)時(shí)性角度來(lái)說(shuō),希望越短越好,因此根據(jù)工藝和系統(tǒng)特點(diǎn),管路長(zhǎng)度一般選為1.5～2m.(4)堿渣與濃硫酸在混合器混合反應(yīng),由于是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度高達(dá)90～100℃之間,為增加測(cè)量穩(wěn)定性,需對(duì)混合器與擴(kuò)散管之間的管路采取降溫措施。4工控機(jī)通信軟件設(shè)計(jì)(1)采用變參數(shù)、分程調(diào)節(jié)等高級(jí)控制策略;(2)采用不完全微分型PID算法,并且有積分限幅功能;(3)友好的用戶(hù)界面;(4)工控機(jī)屏幕上能完成:控制系統(tǒng)流程顯示、pH值、調(diào)節(jié)閥閥位的動(dòng)態(tài)顯示以及有關(guān)趨勢(shì)圖的顯示;(5)有軟手操功能,即通過(guò)計(jì)算機(jī)鍵盤(pán)完成調(diào)節(jié)閥閥位的改變;(6)能手/自動(dòng)無(wú)擾切換,實(shí)現(xiàn)硬手操功能;(7)能打印有關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),包括pH值的趨勢(shì)圖,pH值的最大、最小、平均值,泵工作時(shí)間;(8)能對(duì)泵進(jìn)行聯(lián)鎖控制;(9)實(shí)現(xiàn)對(duì)PID及各種其它參數(shù)的改變。5經(jīng)濟(jì)效益該系統(tǒng)在某煉油廠投運(yùn)以來(lái),