第九章膠體分散系統(tǒng)分散體系：把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系分散相（dispersedphase）被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)（dispersingmedium)分散其它物質(zhì)的物質(zhì)2021/6/201分散體系1.分子分散系分子半徑大小于10-9m真溶液2.膠體分散系

粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系沒有界面，是均勻的單相，多相不均勻體系2021/6/2023.粗分散系

當(dāng)分散相粒子大于100nm混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層。2021/6/203第一節(jié)溶膠的分類和基本特性一、分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠分散相為不同狀態(tài)時(shí)（1）液-固溶膠（2）液-液溶膠（3）液-氣溶膠油漆，AgI溶膠牛奶，石油原油泡沫2021/6/2042、固溶膠

將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠?！窆?固溶膠如有色玻璃●固-液溶膠如珍珠，某些寶石●固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2021/6/2053、氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠?！駳?固溶膠如煙，含塵的空氣●氣-液溶膠如霧，云2021/6/206二、溶膠的特性1、特有的分散程度2、多相性●擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜●滲透壓低，較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性●乳光現(xiàn)象●粒子大小不一●有明顯的相界面，比表面很大2021/6/2073、熱力學(xué)不穩(wěn)定性●粒子小，比表面大，表面自由能高●熱力學(xué)不穩(wěn)定體系●小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。2021/6/208第二節(jié)溶膠的制備和凈化1、溶膠的制備（1）分散法A、機(jī)械研磨法膠體磨10-8B、超聲分散法C、電弧法D、膠溶法2021/6/209二、溶膠的制備和凈化1、溶膠的制備（2）凝聚法物理凝聚法化學(xué)凝聚法2021/6/2010二、溶膠的制備和凈化2、溶膠的凈化滲析法利用膠體粒子不能通過半透膜而電解質(zhì)能透過半透膜超過濾法用半透膜作過濾器，在加壓或吸濾時(shí)除掉介質(zhì)。2021/6/2011三、納米粒子和納米技術(shù)1.納米粒子的結(jié)構(gòu)和特性2.納米粒子的制備3.納米技術(shù)在藥學(xué)中的應(yīng)用2021/6/2012第三節(jié)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)一、Brown運(yùn)動(dòng)粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)2021/6/2013一、Brown運(yùn)動(dòng)（1）產(chǎn)生的原因●分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。●連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)?！癞?dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)失。2021/6/2014一、Brown運(yùn)動(dòng)2021/6/2015一、Brown運(yùn)動(dòng)（2）愛因斯坦公式是時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；2021/6/2016二、擴(kuò)散擴(kuò)散：在有濃度差的情況下，膠體會(huì)由高濃度向低濃度擴(kuò)散。擴(kuò)散速率單位時(shí)間內(nèi)膠粒擴(kuò)散通過截面A的量D為擴(kuò)散系數(shù)2021/6/2017二、擴(kuò)散影響因素：濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)2021/6/2018二、擴(kuò)散2021/6/2019三、沉降和沉降平衡粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度

▲膠粒受到重力吸引而下降▲布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰籬1h2ln(n2/n1)=-(L/RT)(4

r3/3)(-o)(h2-h1)g2021/6/2020第四節(jié)溶膠的光學(xué)性質(zhì)一、溶膠的光散射現(xiàn)象

▲若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。

▲是判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便方法。2021/6/2021溶膠透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)動(dòng)畫操作提示:三次間隔按鼠標(biāo)2021/6/2022二、Rayleigh公式A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長(zhǎng)，每個(gè)粒子的體積

分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率I散射光總能量2021/6/2023二、Rayleigh公式

結(jié)論：（1）與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著（2）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。2021/6/2024二、Rayleigh公式

結(jié)論：（3）散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。（4）散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比2021/6/2025四、溶膠粒徑的測(cè)定超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。

超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。2021/6/20262021/6/2027一、電動(dòng)現(xiàn)象（electrokineticphenomena）

▲

由于膠粒帶電，介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷

▲在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向相反的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象。

▲

膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。第五節(jié)溶膠的電學(xué)性質(zhì)2021/6/2028一、電動(dòng)現(xiàn)象（electrokineticphenomena）1.電泳

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。

2021/6/2029+++++++++++++++++–電泳2021/6/2030影響因素▲帶電粒子的大小、形狀；電荷的數(shù)目▲介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、pH值和粘度▲溫度和外加電壓應(yīng)用

從電泳可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。界面移動(dòng)電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳2021/6/20312.電滲（electro-osmosis）

▲在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)。2021/6/20322.電滲（electro-osmosis）產(chǎn)生原因介質(zhì)帶電影響因素多孔物質(zhì)的性質(zhì)介質(zhì)所帶電荷外加電解質(zhì)可顯著降低電滲速度外加電壓2021/6/20334.沉降電勢(shì)

在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。2021/6/2034

沉降電勢(shì)++++++++++++++++V2021/6/20353.流動(dòng)電勢(shì)

施加外壓使液體流過多孔固體或毛細(xì)管束的兩端而產(chǎn)生的電位差。稱為流動(dòng)電勢(shì)氣體V壓力毛細(xì)管流動(dòng)電勢(shì)2021/6/2036因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。

在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。當(dāng)外力迫使液體移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。2021/6/2037二、電泳的測(cè)定2021/6/2038三、溶膠粒子表面電荷的來源（1）吸附

▲膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。Fajans規(guī)則：

▲膠體粒子總是優(yōu)先吸附與其組成相同的離子。2021/6/2039膠粒帶電的原因（2）電離

▲

膠體粒子與液體介質(zhì)接觸時(shí)，膠粒表面分子發(fā)生電離

如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。2021/6/2040膠粒帶電的原因（2）電離

▲

膠體粒子與液體介質(zhì)接觸時(shí)，膠粒表面分子發(fā)生電離

如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。2021/6/2041為什么溶膠的具有以上的電學(xué)性質(zhì)▲固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。膠粒帶電2021/6/20422021/6/2043四、雙電層和電勢(shì)Stern模型2021/6/2044

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。

他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。Stern模型2021/6/20452021/6/20464、雙電層和電勢(shì)Stern模型2021/6/20474、雙電層和電勢(shì)

帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)（電勢(shì)）。在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電勢(shì)差稱為

電勢(shì)。

電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)低，只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出

電勢(shì)，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。2021/6/2048第六節(jié)溶膠的穩(wěn)定性與聚沉2021/6/2049膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，使膠核粒帶電；由于正、負(fù)電荷相吸，反電性離子部分吸附在緊密層而形成膠粒膠粒與與擴(kuò)散層中另一部分反電性離子形成一個(gè)電中性的膠束。一、膠束的結(jié)構(gòu)2021/6/2050AgNO3加入過量KI，形成的AgI溶膠膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)（即穩(wěn)定劑為KI）膠核膠粒膠束2021/6/2051[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+膠核|________________________|膠粒|________________________________|膠束（帶負(fù)電）（電中性）溶膠膠束的結(jié)構(gòu)式2021/6/2052

寫出由FeCl3水解所得Fe(OH)3溶膠的膠束的結(jié)構(gòu)式，已知穩(wěn)定劑為FeCl3[(Fe(OH)3)mnFeO+(n-x)Cl-]x+

xCl-膠核|__________________________________|膠粒|____________________________|膠束2021/6/2053二、溶膠的穩(wěn)定性

▲動(dòng)力穩(wěn)定性溶膠粒子小，布朗運(yùn)動(dòng)激烈，不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。

▲溶劑化作用2021/6/2054

▲雙電層結(jié)構(gòu)每個(gè)膠粒電性相同，靜電排斥

電勢(shì)為溶膠穩(wěn)定的主要原因，電勢(shì)越大溶膠穩(wěn)定性越大。2021/6/2055四、溶膠的聚沉影響溶膠穩(wěn)定性的因素（1）外加電解質(zhì)的影響。影響膠粒帶電，使電勢(shì)下降，膠粒聚結(jié)。（2）濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。2021/6/2056（3）溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加（4）膠體體系的相互作用帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。2021/6/2057聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。2021/6/2058聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)聚沉值越大聚沉能力越小聚沉值越小聚沉能力越強(qiáng)。2021/6/2059（1）Schulze-Hardy規(guī)則聚沉值與反電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比例對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價(jià)，則聚沉值的比例為1001.60.14

2021/6/2060（2）同價(jià)反離子的影響：

離子價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F->Cl->Br->NO3->I-

感膠離子序2021/6/2061溶膠的相互聚沉將相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉聚沉情況取決于兩溶膠比例當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。2021/6/2062（三）大分子溶液對(duì)溶膠的作用（1）保護(hù)作用

向溶膠中加入足量大分子溶液時(shí)，會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉。（2）敏化作用

向溶膠中加入少量大分子溶液時(shí)，會(huì)使溶膠對(duì)對(duì)電解質(zhì)的敏感性增加。2021/6/20632021/6/2064§11.4大分子溶液概述溶膠2021/6/2065一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子

人工合成大分子醫(yī)用高分子和高分子膜大分子鏈、鏈節(jié)（單體）、大分子鏈分為：剛性鏈和柔性鏈2021/6/2066二、大分子化合物的溶液解過程溶脹、溶解2021/6/2067三、大分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量（一）數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量

各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB則Mn凝固點(diǎn)降低、滲透壓2021/6/2068（二）、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量設(shè)大分子溶液含有質(zhì)量為M1，M2，…，MB的各組分分子總質(zhì)量為m1、m2、

m3光散射法Mm2021/6/2069(三）Z均相對(duì)分子質(zhì)量Mz超離心沉降法

粘均相對(duì)分子質(zhì)量M

2021/6/2070§11.5大分子化合物溶液的性質(zhì)一、大分子溶液的滲透壓=bRT難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液滲透壓=ibRT難揮發(fā)電解質(zhì)稀溶液滲透壓大分子溶液的滲透壓=RT(A1b+A2b2

+A3b3

+???)校正2021/6/2071二、大分子化合物在離心力場(chǎng)中的沉降▲離心沉降法可測(cè)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量S=lnx2x1

2(t2-t1)x1和x2分別為t1和t2時(shí)質(zhì)點(diǎn)離轉(zhuǎn)軸的距離S—沉降系數(shù)，查表可得為何種大分子化合物。2021/6/2072M=D(1-o/)RTS

o—介質(zhì)的密度，

—大分子溶質(zhì)的密度2021/6/2073三、大分子化合物溶液的粘度牛頓粘度定律：P246圖11-10F=

?A?(dv/dx)推動(dòng)液體流動(dòng)的外力(F)與液層的接觸面積(A)及液層的速率梯度(dv/dx)成正比。

其比例系數(shù)

——粘度系數(shù)(粘度）單位：Pa?s2021/6/2074粘度的表示純?nèi)軇┱扯葹?/p>

0

，大分子溶液粘度為

▲相對(duì)粘度

r=0/

▲增比粘度▲比濃粘度2021/6/2075▲特性粘度

特性粘度

代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)在T和溶劑確定時(shí)，[

]僅與濃度和大分子的大小、形狀及相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。[

]=limc0

spc=limc0ln

rc2021/6/20762、粘度法測(cè)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量濃度很稀時(shí)線型大分子的

c、

r與[

]的關(guān)系

spc

=[

]+K’[

]2·cln

rc=[

]-K’’[

]2·c（1）Haggins經(jīng)驗(yàn)公式2021/6/2077

spc

=[

]+K’[

]2·cln

rc=[

]-K’’[

]2·c以

spc或ln

rc對(duì)c作圖為一直線截距為[

]2021/6/20782021/6/2079（2）[

]與溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量K與

值是與溶劑和溶質(zhì)種類、形態(tài)、溫度有關(guān)的常數(shù)，數(shù)值可從手冊(cè)中查到。[

]=K·M

p248,表11-6用此方法得到的分子量稱為粘均分子量M

2021/6/2080五、絮凝與膠凝六、大分子溶液的流變性自學(xué)

2021/6/2081第六節(jié)大分子電解質(zhì)溶液一、大分子電解質(zhì)的類型和特性大分子電解質(zhì)：在極性溶劑中能電離出帶電荷的大分子離子的物質(zhì)。如：蛋白質(zhì)——兩性型分為：陽離子型、陰離子型、兩性離子型當(dāng)pH為某一值時(shí)，蛋白質(zhì)帶的正、負(fù)電荷相等，凈電荷為零，此點(diǎn)稱為等電點(diǎn)2021/6/2082當(dāng)溶液的pH小于等電點(diǎn)的pH，蛋白質(zhì)帶正電當(dāng)溶液的pH大于等電點(diǎn)的pH，蛋白質(zhì)帶負(fù)電2021/6/20833、膜平衡(a)開始時(shí)Na+(b)Na+(b')Px-(b')Cl-(b)Na+(b)Na+(b')R-(b')Cl-(b)R-Cl-Na+(b)平衡時(shí)Na+(b'+bx)R-(b)Cl-(bx)Na+(b-

bx)Cl-(b-

bx)以大分子電解質(zhì)NaR（蛋白質(zhì)鈉鹽）為例，設(shè)一半透膜只允許溶劑分子及Na+，Cl-透過。2021/6/2084平衡前平衡后R-Na+R-Na+Cl-c1c1Na+Cl-c2c2Na+Cl-xc1+xc1c2-xc2-x因大分子離子的存在而引起小分子離子在膜兩側(cè)達(dá)到平衡后分布不均勻的現(xiàn)象——膜平衡（唐南平衡）2021/6/2085平衡時(shí)，NaCl在左右兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，即所以或在達(dá)到平衡后，膜左側(cè)的小分子離子的活度積等于膜右側(cè)的小分子離子的活度積——唐南平衡的必要條件。2021/6/2086

(c1+x)x=(c2-x)2平衡后R-Na+Cl-Na+Cl-xc1+xc1c2-xc2-x在達(dá)到平衡后，膜左側(cè)的小分子離子的活度積等于膜右側(cè)的小分子離子的活度積——唐南平衡的必要條件。2021/6/2087

(c1+x)x=(c2-x)2

解得：x=c22/(c1+2c2)

平衡時(shí)膜右邊NaCl的濃度與膜左邊NaCl的濃度之比：(c2-x)/x平衡后R-Na+Cl-Na+Cl-xc1+xc1c2-xc2-x2021/6/2088左:右=(c2-x)/x=[c2-c22/(c1+2c2)]/[c22/(c1+2c2)]x=c22/(c1+2c2)=[(c2c1+2c22

-c22)/(c1+2c2)]/[c22/(c1+2c2)]=(c2c1+c22)/c22=(

c1+c2)/c2=c1/c2+12021/6/2089右NaCl:左NaCl=c1/c2+1平衡后R-Na+Cl-Na+Cl-xc1+xc1c2-xc2-x當(dāng)c1>>c2，右NaCl:左NaCl為無窮大，NaCl幾乎都在右側(cè)，大分子電解質(zhì)一側(cè)幾乎沒有NaCl當(dāng)c1<<c2，右NaCl:左NaCl=1，膜兩側(cè)NaCl相等，大分子電解質(zhì)沒起作用。2021/6/2090右NaCl:左NaCl=c1/c2+1當(dāng)c1=c2，右NaCl:左NaCl＝2，x=c22/(c1+2c2)=c2/3，即有1/3的NaCl進(jìn)入膜左側(cè)。平衡后R-Na+Cl-Na+Cl-xc1+xc1c2-xc2-x2021/6/2091如：細(xì)胞膜對(duì)離子的透過不完全取決于膜孔的大小，膜內(nèi)蛋白質(zhì)的含量對(duì)膜外離子的透入及膜兩側(cè)電解質(zhì)的分布也有一定的影響。但是，很多有生命的生物體內(nèi)細(xì)胞膜兩側(cè)溶液中的電解質(zhì)不符合平衡規(guī)律。如：心肌細(xì)胞間液p254表11-7原