2.2薄膜材料的制備

晶體薄膜和非晶薄膜特殊重要。

用途:做材料的疼惜層，同時在電子裝備元件的微型化、集成化方面也起著關(guān)鍵作用。

當(dāng)固體的厚度很薄時，其外表積與體積之比很大，固體外表的構(gòu)造和性質(zhì)與其內(nèi)部的狀況往往完全不同。

薄膜的制備方法很多，一般分為兩大類：物理方法和化學(xué)方法。

2.2.1

物理方法

(1)陰極濺射法：儀器主要由一鐘罩構(gòu)成，鐘罩內(nèi)通有10-1到10-2托的低壓惰性氣體，氣體處于數(shù)千伏的電勢差中，發(fā)生輝光放電，氣體被離子化，正離子加速移向陰極(靶子)，陰極材料被這些高能離子所解離，分散并掩蓋在襯底上及其四周。

襯底材料放在與陰極相對應(yīng)的適宜位置上。

(2)真空蒸發(fā)法：一種廣泛應(yīng)用的鍍膜方法。真空蒸發(fā)是在10-6托或更高的真空下工作，用加熱法或電子轟擊法使材料從蒸發(fā)源逸出，轉(zhuǎn)變成氣相，再沉積到襯底(基體)形成薄膜。襯底(基體)材料種類很多，可依據(jù)待沉積薄膜的用途來選擇。通常有陶瓷(AI203)、玻璃、堿金屬鹵化物、硅、鍺及各種氧化物等。

作為蒸發(fā)源的材料有金屬、合金、半導(dǎo)體材料及無機鹽等。

源物質(zhì)的容器有鎢、鉭、鉬等，它們應(yīng)能耐極高溫度，并與所蒸發(fā)材料不起化學(xué)反響。

2.2.2化學(xué)方法

制造薄膜的化學(xué)方法很多，如陰極沉積(一般電鍍的標(biāo)準(zhǔn)方法)、無電沉積、陽極氧化、熱氧化等。

下面主要介紹幾種制備半導(dǎo)體材料和超硬材料薄膜的方法。

2.2.2.1化學(xué)氣相沉積(CVD)法

該法是制備半導(dǎo)體薄膜的一種常規(guī)方法。

目前，硅外延生長使用的源有四種：

SiCl4、SiHCl3、SiH2CI2和SiH4。

由于SiCl4具有來源豐富，穩(wěn)定性好，易于提純，工藝成熟，生產(chǎn)安全等特點，所以是制備半導(dǎo)體薄膜廣泛使用的一種源材料。

氫復(fù)原SiCl4硅外延生長，是以氫氣作為復(fù)原劑和載運氣體及稀釋氣體。

一路氫氣作為載運氣體通過SiCI4源瓶攜帶SiCl4，與另一路作為稀釋氣體的氫氣相混合，輸入到被加熱的外延反響器中。

高溫下SiCl4被氫復(fù)原，析出硅原子在襯底上進(jìn)展外延生長，其化學(xué)反響為：

SiCl4(g)十H2(g)＝Si(g)+4HCl(g)

2.2.2.2MOCVD技術(shù)

(金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù))

近年來，由于高技術(shù)的蓬勃進(jìn)展，消逝了很多構(gòu)造簡潔的化合物半導(dǎo)體器件，如:

高電子遷移率晶體管，超晶格量子阱器件，雙異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體激光器，集成光電子器件等，都對半導(dǎo)體薄膜的生長提出了很高的要求，

這些要求是：

1．能生長晶體完整性好、雜質(zhì)可控性好的特殊薄的外延層(幾十A或更薄)；

2．能生長含有多種組分的多層、異質(zhì)構(gòu)造的薄層。

3．能均勻地生長大面積的薄層。

MOCVD技術(shù)是均能滿足這些要求的生長技術(shù)之一。該法是承受Ⅲ族、Ⅱ族元素的有機化合物和V、Ⅵ族元素的氫化物為晶體生長源材料，以熱分解的方式在襯底上進(jìn)展氣相外延，生長ⅢV族或ⅡⅥ族化合物半導(dǎo)體以及它們的多元固溶體的薄膜單晶。Ⅲ、Ⅱ族金屬有機化合物一般使用其烷基化合物，如Ga、AI、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物:Ga(CH3)3、In(CH3)3、Al(CH3)3、Cd(CH3)2、Ga(C2H5)3等。這些金屬有機化合物中的大多數(shù)是具有高蒸氣壓的液體。如用氫氣或惰性氣體等作載運氣體將其攜帶與V或Ⅵ族元素的氫化物(如NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S等)混合，通入反響器，在反響器中受熱分解，在襯底上形成化合物半導(dǎo)體薄膜。熱解反響是不行逆的.

例如:用三甲基鎵和砷烷反響生長GaAs：Ga(CH3)3(g)+ASH3(g)

＝GaAs(s)+3CH4(g)

該法具有以下特點：

1.用來生長化合物晶體的各組分和摻雜劑均可以以氣態(tài)通入反響器，因此，可以通過準(zhǔn)確把握各種氣體的流量來把握外延層的成分，可以生長幾A、十幾A的薄層或多層構(gòu)造。2．反響器中氣體流速快，因此，在需要轉(zhuǎn)變多元化合物的成分和雜質(zhì)濃度時，反響器中的氣體轉(zhuǎn)變是快速的，從而可以把薄膜中雜質(zhì)分布做的陡一些，過渡層作的薄一些，這對于生長異質(zhì)和多層構(gòu)造無疑是個很大的優(yōu)點。

3．晶體生長是以熱分解的方式進(jìn)展，是單溫區(qū)外延生長，需要把握的參數(shù)少，只要將襯底把握到確定溫度就可以了，從而使設(shè)備簡潔。

4．晶體生長速率與Ⅲ族源的供給量成正比。因而，轉(zhuǎn)變輸運量即可大大轉(zhuǎn)變外延生長速度。

5．源及反響物中不含有HCl一類腐蝕性的鹵化物，因而生長設(shè)備和襯底不被腐蝕。

目前，MOCVD法不僅用于制造各種特殊要求的半導(dǎo)體薄膜，而且用于制備鐵電薄膜(如BaTiO3、SrTiO3等)

2.2.3金剛石薄膜的制備方法

在各種硬質(zhì)合金工具上生長上一層金剛石薄膜，可以提高加工精度，延長使用壽命。

此外如何使金剛石成為一種廣泛使用的功能材料，始終是科學(xué)家努力的方向。本世紀(jì)70年月末，用低壓氣相沉積法生長出了人造金剛石薄膜，這是人們對金剛石生疏的又一個里程碑。

近年來，各國都加強了對低壓氣相沉積法生長人造金剛石薄膜的爭論，使這一技術(shù)漸漸成熟，并逐步在工業(yè)中得到推廣應(yīng)用。

原理:

在絕大多數(shù)有機物中，碳原子都具有sp3雜化軌道。低壓氣相沉積法就是制造確定的環(huán)境使有機物分解，并使碳形成具有sp3雜化軌道的等離子體，這些處于sp3雜化軌道狀態(tài)的碳可以在襯底上外延生長出金剛石層。制備金剛石薄膜的方法

2.2.3.1熱絲化學(xué)氣相沉積(HCVD)法

(又稱熱解CVD法)該法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等)放在用石英玻璃管作成的反響室內(nèi)，把石英管抽成真空后，CH4(濃度為0.5％5％)和H2混合氣體輸入到反響室內(nèi)，通過電源把鎢絲加熱到2023℃以上，基片溫度為500900℃左右，室內(nèi)氣體壓力為103104pa。在這樣的條件下，CH4H2被熱解，產(chǎn)生原子態(tài)氫，原子態(tài)氫與CH4反響生成激發(fā)態(tài)甲基，促進(jìn)了碳化氫的分解，金剛石sp3雜化C-C鍵形成，使金剛石在基片上沉積，可得到立方相金剛石多晶薄膜。

該法所用的源材料也可以是由C、H、O或C、H、N等元素組成的有機物，如:甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙基醇[(CH3)2CHOH]、丙酮(CH3COCH3)、三甲胺[(CH3)3N]等。

該法生長速率較快，為810um／h，而且生長參數(shù)的把握要求不甚嚴(yán)格，裝置構(gòu)造簡潔，簡潔沉積出質(zhì)量比較好的金剛石薄膜。

2.2.3.2直流等離子體CVD法(DCPCVD)

等離子體CVD包括:直流等離子體、高頻等離子體和微波等離子體CVD三種，其原理是把CH4H2氣體等離子化，形成等離子體。有各種狀態(tài)的游離基產(chǎn)生，當(dāng)適合于金剛石生長的基元與襯底接觸，即會沉積出金剛石。

該法以CH4和H2為氣源，CH4的濃度為0.3％4％，以20ml/min的流速通入反響室，反響室壓力保持為2X104Pa，在lkV的電壓和4A/cm2的電流密度下進(jìn)展直流放電。由于電子轟擊，基片溫度上升到800℃，此時基片上便有金剛石析出。

此法生長出的金剛石結(jié)晶形態(tài)好，薄膜的生長速率可高達(dá)20um/h。

2.2.3.3電子盤旋共振CVD法(ECRCVD)

(又稱磁微波等離子體法)

原理:當(dāng)電子以確定的速度在磁場中作圓周運動時，假設(shè)磁通密度為875Gs，電子圓周運動的頻率就是2.45GHz，此時從外部施加2.45GHz的微波，就會引起電子的盤旋共振。從而產(chǎn)生出高密度的等離子體。

圖中環(huán)形波導(dǎo)管的直徑為160mm，通過磁場的分布來把握高密度

等離子體區(qū)域尺寸。該法可獲得直徑為30mm以上的金剛石薄膜。

2.2.3.4燃燒火焰法

是生長金剛石薄膜的一種常用方法。是利用燃燒火焰造成等離子體的一種方法。原理:

在碳?xì)浠衔镏锌深A(yù)先混入局部氧氣，只要氧氣混適宜量，就會形成所需火焰。

火焰一般由三局部組成：

即:焰心、內(nèi)焰(復(fù)原焰)、外焰(氧化焰)。

基片放在內(nèi)焰中確定位置，使基片溫度保持在400—1000℃范圍，內(nèi)焰中形成的局部具有sp3雜化軌道的游離碳原子就可在基片上沉積而生長出金剛石。

火焰所用碳源氣體一般是工業(yè)用乙炔氣，用氧氣作助燃?xì)猓浔壤话銥镺2/C2H2＝0.85，內(nèi)焰長度一般為15—50mm。

火焰法的特點:

能在大氣開放的條件下合成金剛石薄膜，金剛石生長速度快(100～180um／h)，有利于大面積及在簡潔外表上生長金剛石膜。設(shè)備簡潔、本錢低。2.3超微小粉制備技術(shù)

近年來，人們覺察用超微小粉制備的多晶陶瓷或合金具有特殊優(yōu)異的機械性能及電、光、磁等效應(yīng)。

超微小粉通常是指顆粒直徑在1um以下的微粉。由于其粒徑在nm(納米)量級，所以超微小粉又稱為納米材料。

2.3.1超微小粉的根本性質(zhì)

超微小粉的根本性質(zhì)表現(xiàn)在兩個方面，即:體積效應(yīng)和外表效應(yīng)。

由于超微小粉中構(gòu)成微粉顆粒的原子、離子或分子個數(shù)有限，相應(yīng)的電子數(shù)目也有限，因此，金屬的能級間隔就成為有限值。

由此可以估量電子的自旋配制、電子比熱、光吸取等性能及金屬超微粒的導(dǎo)電性都要發(fā)生變化，這就是體積效應(yīng)。

由于粒子外表的化學(xué)環(huán)境與內(nèi)部完全不同，球形粒子外表原子所占的比例大體與a／r成正比(r是粒子半徑，a為原子尺寸)，因此，隨著r的減小，外表原子占粒子中全部原子的分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)粒子半徑到達(dá)納米級時，粒子表現(xiàn)出的外表性能極為顯著，這就是外表效應(yīng)。

實際上，超微小粉是一個粒子的集合體，因此，除了體積效應(yīng)和外表效應(yīng)以外，還應(yīng)考慮粒子之間的相互作用，這種相互作用力一般是范德華力。因此，超微小粉特殊簡潔聚攏，使微粉很好的分散是一個重要爭論課題.

另外，當(dāng)微粒的體積變得很小時，物質(zhì)就顯示出所謂熔點降低現(xiàn)象。這種熔點降低現(xiàn)象也是超微小粉的重要應(yīng)用之一。

例如，高熔點材料碳化鎢(WC)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)等，在作為構(gòu)造材料使用時需高溫?zé)Y(jié)。假設(shè)使用超微小粉作原料，則可望在較低的溫度下和不加添加劑的狀況下，獲得高密度的燒結(jié)體。

2.3.2超微小粉的制備

超微小粉的主要制備方法有兩類：

粉碎法和造粒法。

粉碎法是利用機械方法使粗顆粒漸漸被粉碎成為細(xì)粉，如常見的球磨法.

粉碎法制備的細(xì)粉粒徑通常大于1um，球形度差，且在粉碎過程中難免混入雜質(zhì)使純度降低。但優(yōu)點是本錢低、產(chǎn)量大。造粒法是原子或離子通過成核和長大兩個過程制備超微小粉。

該法易獲得1um以下的微粉，且化學(xué)純度高、粒度分布窄、結(jié)晶性可把握，但本錢較高。

下面簡要介紹幾種用造粒法制備超微小粉的方法。

1．氣相法

(1)蒸發(fā)一冷凝法:

在真空蒸鍍裝置中進(jìn)展。制備時放入適當(dāng)壓強的N2或惰性氣體Ar等，用W(或Mo)制成加熱器，將蒸發(fā)用的塊材料加熱到確定溫度，進(jìn)展蒸發(fā)和冷凝。在收集器中得到超微小粉樣品。利用把握N2或惰性氣體壓強、加熱器的加熱功率和固定收集器與加熱器之間距離的方法，把握粒徑的大小和分布。這種方法可以制備301000nm范圍的超微小粉。

該法可用于制備單一氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物及金屬的超微小粉。

(2)輝光放電冷凝原位加壓法:

包括:磁控(反響)濺射冷凝原位加壓；電阻加熱輝光等離子體誘導(dǎo)冷凝原位加壓法。優(yōu)點：由于不使用坩堝和使用輝光等離子體，所以可以制備各種粒徑從幾nm到幾十nm的納米固體材料，免去了坩堝對制備材料的影響，靶子是什么材料即能制備出一樣組分的超微小粉。對真空室的熱影響小，減小了環(huán)境(真空室放氣)對制備的影響，可通入氣體制備各種氮化物、氧化物材料。制備樣品時，先將真空室抽真空至4X10—4pa，再充入所需氣體。冷阱用液氮冷卻，待冷阱接收到確定量的超細(xì)顆粒后，停頓濺射，抽真空至4X10-4Pa，用刮料器刮下，保持真空送至原位加壓裝置，在室溫下原位加壓成型。

(3)氣相化學(xué)反響法:

原理:利用揮發(fā)性金屬化合物通過化學(xué)反響生長所需化合物微粉。

它包括單一化合物的熱分解，

如:CH3SiCl3SiC+3HCl，

熱分解法所用化合物必需含有生成物中所需的全部元素。另一種方法是通過兩種以上物質(zhì)之間的氣相反響生成所需材料的微粉，例如：SiCl4+2H2OSiO2+4HCI

和3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl氣相化學(xué)反響法不僅可以制備氧化物的超微小粉，而且可以制備碳化物、硼化物、氮化物等非氧化物超微小粉。因此，它在超微小粉工業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位。

該法制備的ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、AI2O3等超微小粉已到達(dá)工業(yè)生產(chǎn)水平。高熔點的碳化物和氮化物超微小粉制造技術(shù)也從試驗室走向批量生產(chǎn)。

2．溶液法

溶液法制備超微小粉是目前試驗室和工業(yè)上較為廣泛承受的方法。

和其它方法相比，該法具有設(shè)備簡潔、原料易獲得、純度高；均勻性好、化學(xué)組成把握準(zhǔn)確等特點。

該法主要用于氧化物超微小粉的制備。

(1)共沉淀法

原理:將幾種可溶性金屬鹽溶解于水，再參與一種能使各種金屬離子均沉淀的化學(xué)試劑，使幾種金屬離子同時以某種難溶鹽的形式沉淀，將沉淀過濾、烘干、加熱分解即可得到所需多元氧化物細(xì)粉。

現(xiàn)以合成ZnFe2O4尖晶石微粉為例說明之。按化學(xué)計量配比將ZnCl2和FeCl3溶解于水，然后參與足量的(NH4)2C2O4水溶液，并調(diào)溶液pH適中，則鋅和鐵的草酸鹽共沉淀析出。然后，將沉淀物過濾，洗滌，烘干，并在1000℃加熱分解，其反響為：

Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2

ZnFe2O4+4CO+4CO2

共沉淀法也已成功地用于制備其它尖晶石類化合物：CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4，及釔鋇銅氧等氧化物超導(dǎo)體微粉等。

在以下狀況下不能應(yīng)用共沉淀法：

(a)兩種反響物在水溶液中溶解度相差很大；(b)反響物不能以一樣的速率產(chǎn)生沉淀。

(2)醇鹽水解法

例如:用醇鹽水解法制備BaTiO3超微小粉。以正丁醇鈦[