第PAGEII頁摘要本文通過溶膠-凝膠法和固相合成法兩種方法研究Ca2Co2O5氧化物熱電陶瓷材料的制備過程。濕法制備前驅(qū)體粉，以Ca（NO3）2?4H2O和Co（NO3）2?6H2O為原料，純凈水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑。采用溶膠-凝膠法制備Ca2Co2O5粉末，以CaO和Co3O4為原料，采用固相合成法制備Ca2Co2O5粉末，采用常壓燒結(jié)的方法，在1000℃、950℃、900℃三種溫度下進行燒結(jié)，并利用TG-DSC、XRD、SEM等手段對Ca2Co2O5的熱分解過程，物相組成和形貌進行表征。結(jié)果表明：干粉800℃熱處理，濕法950℃燒結(jié)時，塊體呈現(xiàn)致密的片層結(jié)構(gòu)，相組成成分純度高[1～3]。關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；固相混合；致密度；Ca2Co2O5粉末.AbstractThepreparationofca2co2o5oxidethermoelectricceramicmaterialswasstudiedbysol-gelmethodandsolidphasemethod.WetpreparationofprecursorpowdertoCa(NO3)2?4h2oandCo(NO3)2?6h2oasrawmaterials,purewaterasthesolvent,citricacidascomplexingagent.Usingsol-gelmethodCa2Co2O5powdertoCaOandCo3O4asrawmaterial,USESinsolidpreparationCa2Co2O5powdermethod,usingthemethodofatmosphericpressuresinteringat1000℃and950℃,900℃,threekindsofsinteringtemperature,andbyusingTG,DSC,XRD,SEMandothermeansofthermaldecompositionofCa2Co2O5phasecompositionandmorphologywerecharacterized.Resultsshowthatthepowder800℃heat,wet950℃sintering,blockpresentdenselayerstructure,phasecompositionofhighpurity.KeyWords:Solgelmethod;Solidphasemixing;Density;Ca2Co2O5powder.

目錄摘要 IAbstract II第1章緒論 11.1課題的目的和意義 21.1.1課題的目的 21.1.2課題的意義 21.2課題背景 21.3文獻綜述 31.3.1熱電陶瓷材料的發(fā)展概況 31.3.2熱電陶瓷制作條件 31.3.3熱電陶瓷的材料性能 31.4熱電陶瓷的優(yōu)點 41.5本課題主要研究內(nèi)容 4第2章材料及方法 52.1實驗材料 52.2實驗方法 5參考文獻 8第1頁緒論課題的目的和意義課題的目的隨著工業(yè)化進程的加快，全球性環(huán)境惡化和能源危機正嚴重威脅著社會的長期穩(wěn)定發(fā)展，人們迫切需要尋找新型綠色能源取代傳統(tǒng)化石燃料，熱電材料引起了研究者們的廣泛關(guān)注。熱電材料是一種先進的能量轉(zhuǎn)換材料，通過載流子的移動能靜態(tài)地進行熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換[4]。利用熱電材料制備的發(fā)電器、致冷器、傳感器等元件具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡單、無化學(xué)反應(yīng)、無介質(zhì)泄漏、無噪音、無磨損、移動方便、使用壽命長等優(yōu)點，已應(yīng)用于軍事、航天等高科技領(lǐng)域，在廢熱發(fā)電、醫(yī)學(xué)恒溫、小功率電源、微型傳感等民用領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。Ca-Co-O體系氧化物熱電材料由于具有較高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù)，以及使用溫度區(qū)間廣、耐腐蝕、抗氧化、無毒性等特點受到了廣泛關(guān)注[5]。課題的意義制備Ca-Co-O系氧化物陶瓷材料的方法有很多，本文采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法制備出了三種Ca-Co-O體系氧化物熱電陶瓷，再利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）選擇合適的陶瓷靶材在不同襯底上制備出Ca-Co-O體系氧化物熱電薄膜，為Ca-Co-O體系氧化物熱電材料的熱電性能的提高開辟了一條新的途徑。課題背景隨著可開發(fā)性能源的日益減少和環(huán)境污染問題的日趨嚴重,熱電陶瓷作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)換的功能陶瓷,其研究越來越受到重視。[6]隨著社會的高速發(fā)展，人類對能源需求量日益增加。尤其是進入21世紀以來，城市化和工業(yè)化的日益普及，能源危機更加嚴峻，環(huán)境污染愈顯突出，已成為當今世界的兩大難題。因此，尋找新型能源和新型能源材料，勢在必行。熱電材料是一種能實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的新型環(huán)保型功能材料。熱電材料尤其是鈷基熱電氧化物材料具有無毒、無污染、無噪音、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在廢熱回收利用、太陽能吸收、以及熱管理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來，熱電材料已引起了廣大研究者的密切關(guān)注。[7]文獻綜述熱電材料(又稱溫差電材料)是一種利用固體內(nèi)部載流子的運動實現(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料。其工作原理是固體在不同溫度下具有不同的電子(或者空穴)激發(fā)特征,當熱電材料兩端存在溫差時,材料兩端電子(或者空穴)激發(fā)數(shù)量的差異將形成電勢差(電壓)。由于具有低成本和環(huán)境友好等方面的天然優(yōu)勢,氧化物熱電材料作為一種新型能源材料日益受到重視。熱電陶瓷材料的發(fā)展概況從1823年ThoumsSeebeck發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)到今天已有180多年的歷史,其間人們一直不斷探求和開發(fā)其可能的工業(yè)用途。熱電偶是其中最為成功的例子[1]。但由于金屬的熱電效應(yīng)相當微弱,不能作為能量轉(zhuǎn)換裝置。而真正將這一效應(yīng)發(fā)展為有使用意義的能量轉(zhuǎn)換裝置則是在20世紀50年代。熱電陶瓷制作條件熱電材料存在制備條件要求較高,需在一定的氣體保護下進行,不適于在高溫下工作以及含有對人體有害的重金屬等缺點。熱電陶瓷的材料性能尋找具有較高Seebeck系數(shù)的材料材料的Seebeck系數(shù)與材料的晶體結(jié)構(gòu)學(xué)組成及能帶結(jié)構(gòu)等有關(guān)。提高材料的電導(dǎo)率通過提高載流子濃度和載流子遷移率可以提高材料的電導(dǎo)率。降低材料熱導(dǎo)率材料的熱導(dǎo)率由兩部分構(gòu)成,一部分是電子熱導(dǎo)率;另一部分是聲子熱導(dǎo)率。熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,在溫差發(fā)電和制冷方面具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著環(huán)境問題和能源危機日益嚴重,熱電材料成為新能源材料的熱點之一。利用熱電發(fā)電或制冷裝置具有結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高、無污染、壽命長、工作時無噪音等優(yōu)點,其應(yīng)用范圍涉及到民用、軍用和航空航天等諸多領(lǐng)域。氧化物熱電材料具有原料成本經(jīng)濟、高溫穩(wěn)定性好、無毒無污染等優(yōu)點,被認為是少數(shù)幾種低成本、清潔、綠色新能源熱電材料之一,具有很好的發(fā)展前景。熱電材料的性能主要取決于無量綱的熱電優(yōu)值ZT,ZT值越大,能量轉(zhuǎn)換效率越高。ZT=S2σ/k,其中S、σ、k分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。而分子部分S2σ稱為功率因子(PF),是衡量熱電輸出功率的參數(shù)。因此高性能熱電材料不僅需要高的優(yōu)值系數(shù),同時也應(yīng)具備高的功率因子。熱電陶瓷的優(yōu)點它具有的不可媲美的優(yōu)點,作為在特殊場合下使用的電源已經(jīng)普及應(yīng)用。它在工業(yè)余熱、廢熱和低品味熱溫差發(fā)電方面也具有很大的潛在應(yīng)用。熱電制冷是利用Peltier效應(yīng),當電流流過熱電材料時,將熱能從低端排向高溫端,不需要壓縮機,也不需要氟利昂等制冷劑。其作用速度快,使用壽命長,并且借助于其它技能制冷又能加熱的特點可方便地實現(xiàn)溫度時序控制。如制冷設(shè)備可以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、高性能接收器和高性能紅外傳感器等方面,同時還可以為電子計算機、廣通訊及激光打印機等系統(tǒng)提供恒溫環(huán)境。如果能實現(xiàn)較高的制冷效率,就可以替代目前用氟利昂制冷的壓縮機制冷系統(tǒng),有利于保護環(huán)境。這是現(xiàn)在熱電材料研究的熱點。另外,熱電制冷材料一個可能具有實際應(yīng)用意義的場合是為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。因為這兩類熱電設(shè)備都無振動、無噪音,也無磨損、無泄漏,體積小、重量輕,安全可靠壽命長,對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染,是十分理想的電源和制冷器。本課題主要研究內(nèi)容（1）通過溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷（2）研究固相法制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷；（3）研究Ca2Co2O5熱電材料的表征；材料及方法實驗材料實驗選用硝酸鈷、硝酸鈣、檸檬酸、無水乙醇、四氧化三鈷、氧化鈣以及聚乙烯醇等試劑為原材料，其純度及生產(chǎn)廠家如下表2-1。表2-1實驗材料參數(shù)表藥品名稱生產(chǎn)廠家純度粒度硝酸鈷天津市瑞金特化學(xué)品有限公司98.74%25.4μm硝酸鈣天津市化學(xué)儀器三廠99.50%25.4μm檸檬酸天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm無水乙醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm四氧化三鈷天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm氧化鈣天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm聚乙烯醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm實驗方法2.2.1溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷溶膠-凝膠法是一種濕式化學(xué)方法。其化學(xué)反應(yīng)通常分為兩步：第一步為前驅(qū)體反應(yīng)物的水解過程，形成羥基化合物；第二步是羥基化合物的縮聚過程。經(jīng)上述水解、縮聚后，得到透明且有一定粘度的溶膠。隨著水解縮聚反應(yīng)的進一步進行，最后生成凝膠。其基本原理如下：（1）溶劑化：能電離的前驅(qū)物即金屬陽離子MZ+（Z為M的價態(tài)）吸收水分子形成溶劑單元M（H2O）nZ+，為保持它的配位數(shù)而有強烈的釋放H+離子的趨勢。M（H2O）nZ+→M（H2O）n-1（OH）（Z-1）++H+這時如有其它離子進入就可能產(chǎn)生聚合反應(yīng)，但反應(yīng)極為復(fù)雜。（2）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M（OR）n（n為金屬M的原子價）與水反應(yīng)：M（OR）n+XH2O→M（OH）X（OR）n-X+XROH反應(yīng)可持續(xù)進行，直至生成M（OH）n。（3）縮聚反應(yīng)：-M-OH+HOM→-M-O-M+ROH溶膠-凝膠法制備粉體過程是將所需組成的溶劑化前軀體溶劑和水配成混合溶液，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠，并逐漸凝膠化，在經(jīng)過干燥，熱處理后，即可獲得所需粉體材料。由于凝膠中含有大量液相或氣孔，使得在熱處理過程中不易使粉體顆粒產(chǎn)生嚴重團聚。同時在制備過程中易控制粉體顆粒尺度，因此用溶膠-凝膠法可制備多種納米粉體[8-10]。制備粉體時，采用適當?shù)臒o機或有機鹽配置成溶液，然后加入能使之成核，使溶液凝膠化，控制其凝膠化過程即可制得球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的粉體。采用溶膠-凝膠法制得的粉體具有高度的化學(xué)組成均勻性、高純度、超細（凝膠顆粒一般小于0.1μm）、易燒結(jié)等特點。目前采用此法已制備出種類眾多的氧化物粉體和非氧化物粉體。如在900℃將凝膠處理后可獲得顆粒度為0.1-0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉體；在1200℃將凝膠處理后可制備出平均粒徑為0.4μm的α-Al2O3粉體；在1350℃將凝膠處理后可形成粒徑為0.08～0.15μm的晶相Al2TiO5粉體；在400℃將凝膠處理后也可形成粒徑較小的Na-B-Bi-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其熔融溫度比常規(guī)方法低250℃。溶膠-凝膠法可分為傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型（即金屬醇鹽水解法）和絡(luò)合物型3種。其中絡(luò)合物法需要加入絡(luò)合劑，這是由于一些鹽或氧化物不易溶于水，加入有機絡(luò)合劑可以改變鹽或氧化物的溶解度，使之溶解在溶劑中；同時絡(luò)合劑的加入還能減緩水解的速度，有助于得到均勻透明的凝膠。常用于溶膠-凝膠過程的絡(luò)合劑有檸檬酸、酒石酸等。本實驗采用的絡(luò)合劑為檸檬酸[11-13]。首先將硝酸鈣和硝酸鈷按一定比例（要求金屬離子濃度為0.2mol/L）混合并加入蒸餾水，適當加熱下不斷攪拌溶解，然后將己稱好的檸檬酸（摩爾數(shù)為金屬離子摩爾數(shù)的1.3～1.7倍）緩慢加入到溶液內(nèi)不停攪拌使其充分反應(yīng)，并控制溶液的PH值在1～4之間，加熱過程中形成了檸檬酸鹽，隨著反應(yīng)的進行水分逐漸蒸發(fā)，使其緩慢發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠（溫度在70～80℃），呈粘稠狀，然后轉(zhuǎn)至鼓風(fēng)干燥箱中烘干8h，蒸發(fā)剩余水分，最后制得紫黑色粉體，在高溫下對其進行鍛燒，煅燒溫度分別為700℃，750℃，800℃（升溫速率5℃/min保溫4h），排除膠體中的有機物和硝酸根離子，得到黑色的Ca2Co2O5干凝膠粉末。將干凝膠粉末磨細后壓片，然后在900℃、950℃、1000℃下燒結(jié)（升溫速率為5℃/min且在450℃時保溫1h，在升至最高溫度時保溫10h），最終形成結(jié)構(gòu)致密的Ca2Co2O5熱電材料[14]。2.2.2固相法制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷將原料按照一定的配比混合均勻，濕磨5h后干燥4h，制成前軀體粉末。加入少量4%左右PVA溶液作為粘結(jié)劑，碾磨混合均勻，過60目篩完成造粒。使用直徑為12mm的不銹鋼模具壓片，壓力選擇12MPa，壓片的厚度在1～2mm。起始升溫速度為2℃/min，這一過程中，樣品會發(fā)生輕微的熱膨脹，同時生坯中的水分緩慢揮發(fā)。在450℃保溫1h是為了排除干坯中加入的PVA，如果沒有此階段保溫，可能會造成排膠不完全或樣品開裂。繼續(xù)升溫，在950℃保溫10h，在保溫過程中促進晶格完善，晶粒長大，燒結(jié)致密，保溫完畢后，樣品隨爐冷卻[15，16]。2.2.3Ca2Co2O5熱電材料的表征（1）利用STA409PC差熱分析儀對試樣干凝膠的熱分解過程進行分析；（2）XRD技術(shù)對燒后的粉體及燒結(jié)后的塊體進行分析：試樣的物相分析是在日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max2500型X射線衍射儀上進行的。實驗條件為：Cu靶Kα衍射，掃描速度為8o/min，步長為0.02deg，工作電壓和電流分別為40kV和200mA；（3）SEM分析：試樣利用日本電子公司的JSM-6460LM掃描電鏡觀察斷口的形貌；（4）密度測試：本試驗采用阿基米德排水法測定試樣的體積密度[17～19]。所用的設(shè)備為電子分析天平、小燒杯等。試驗裝置如圖1所示[17]。具體方法是：在電子分析天平上準確稱取樣品質(zhì)量為M空。將盛有水的燒杯放在電子分析天平支架下面，將帶有掛鉤的小簍掛在電子天平下部，浸入裝有水的小杯里，調(diào)零。注意水不要盛的太滿以至超過天平的最大量程。接著將試樣放入小簍中，注意不要讓試樣接觸到燒杯壁。稱它在水中的重量為M浮。根據(jù)下式計算試樣的體積密度D：D=M空/M浮式中，D為試樣體積密度；M空為試樣在空氣中的重量；M浮為試樣沒入水中后天平顯示值。（5）致密度測試：在電子分析天平上準確稱取樣品質(zhì)量為W空。然后將樣品全部侵入蒸餾水中，浸泡18h，將侵滿水的試樣放在流動的空氣中風(fēng)干，將風(fēng)干的試樣放在電子分析天平上測量質(zhì)量為W水，根據(jù)下式計算式樣的致密度σ：σ=W空/W水式中，σ是致密度；W空是樣品凈質(zhì)量；W水是風(fēng)干的試樣質(zhì)量[18，19]。參考文獻王海東.勻沉淀法制備Ca2Co2O5粉體材料[J].中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，44（6）：123～125.NakarsugawaH.IguchiE.[J].MaterLett，2002，53：221～226.MoonJW，MasudaY，SeoWS，etal.[J].MaterLett，2001，48：225～229.王中林，康振川.功能與智能材料結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析[M].北京：科學(xué)出版社，2002.高敏，張景韶.溫差電轉(zhuǎn)換及其應(yīng)用[M].北京：兵器工業(yè)出版社，1996.曾