膜技術(shù)在生物反應(yīng)器中的應(yīng)用

膜分離是一種新興的分離技術(shù)。膜生物反應(yīng)器(MembraneBioreactor簡稱MBR),作為生物反應(yīng)器的一種,是利用膜的分離性能,使反應(yīng)和分離同時進行的一種高效反應(yīng)器。本文研究的主要內(nèi)容是將膜疏松層中指狀孔的一端擴大,與此同時,在保持足夠透水速度的前提下,盡量使致密層的微孔縮小,使其能截留大分子(如酶),但也能透過小分子產(chǎn)物,并且利于液體流動。本試驗以聚偏氟乙烯(PVDF)為材料,采用相轉(zhuǎn)化法制膜。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的膜材料,具有優(yōu)異的機械力學性能,耐壓、耐酸堿、耐腐蝕,尤其是在較高溫度下能夠正常使用,滿足高溫殺菌的要求,并且能耐生物腐蝕,因此是MBR用膜的良好高分子基材。在對膜性能的研究中,選用胎盤蛋白作為模型,研究膜的固定化效果。1試驗部分1.1pvdf-500pdf復(fù)合材料膜的制備試驗原料:PVDF(聚偏氟乙烯),上海有機氟研究所產(chǎn)品;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),北京西中化工廠產(chǎn)品;PEG(聚乙二醇)-20000,日本進口分裝;PEG(聚乙二醇)-1000,日本進口分裝;胎盤蛋白(相對分子質(zhì)量67000)。膜的制備:將干燥后的PVDF和不同相對分子質(zhì)量的PEG按不同配比溶于NMP中配成制膜液,于60℃下攪拌,待充分溶解后,將溶液靜置脫泡。采用相轉(zhuǎn)化法制膜,將制膜液在潔凈的玻璃板上均勻地涂成約0.3mm的薄膜,然后浸入凝固浴中凝膠成膜。在制膜過程中應(yīng)注意揮發(fā)時間、制膜液溫度、凝固浴溫度、添加劑、揮發(fā)階段中空氣湍流程度及空氣相對濕度等條件。1.2引物懸液的截留率測定水通量的測試:采用天津紡院膜分離工程研究所自制超濾試驗裝置進行測試,調(diào)節(jié)調(diào)壓閥門至壓力為0.1MPa,以蒸餾水為原液,待壓力穩(wěn)定后,用量筒取一定體積的濾液,記下所需時間。水通量可由下式計算出來,即J=QFt(1)J=QFt(1)式中:J——水通量,mL/(cm2·h);Q——產(chǎn)水量,mL;F——膜有效面積,cm2;t——時間,h。蛋白截留率的測試:將胎盤蛋白溶于蒸餾水中配成稀溶液作為原液,開啟試驗裝置,調(diào)節(jié)調(diào)壓閥門至壓力為0.1MPa,待壓力穩(wěn)定后,用量筒取原液、濃縮液、濾液各5mL作為樣品,將溶液顯色,用721型光電分光光度計(上海分析儀器廠生產(chǎn))測定吸光度。蛋白截留率的計算式如下:f=0.5(AF+ACl)?Afl0.5(AF+ACl)×100%(2)f=0.5(AF+ACl)-Afl0.5(AF+ACl)×100%(2)式中:f——蛋白截留率;AF——原液吸光度;ACl——濃縮液吸光度;Afl——濾液吸光度。2結(jié)果與討論2.1水通量不大,比一般作用揮發(fā)時間是指從在玻璃板上刮成薄膜開始到進入凝固浴這段在空氣中滯留的時間,它對膜性能及結(jié)構(gòu)有很大的影響。由圖1可以看出,隨著揮發(fā)時間的延長,蛋白截留率先下降后上升,最后趨于平穩(wěn)。水通量曲線則呈峰狀,有一最大值。并且當揮發(fā)時間超過5min后,雖然水通量和蛋白截留率都略有變化,但變化不大,說明膜的結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定。這是因為在極短的揮發(fā)時間內(nèi),膜上表面與空氣接觸時間很短,溶劑幾乎沒有揮發(fā),在上表面也沒形成致密層;浸入凝固浴后,在發(fā)生相分離過程中,高分子都還處于溶解狀態(tài),活動能力強,制膜液中溶劑與凝固浴中濃度差較大,凝膠化過程快,產(chǎn)生收縮應(yīng)力大,導致指狀孔壁破裂,橫向連通,形成兩張皮的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)上下兩層都很致密,厚度也較大,因此膜的水通量小,蛋白截留率大。當揮發(fā)時間增加到1min左右時,膜的上表面會因溶劑的揮發(fā)而形成一層很薄的致密層,可以減緩雙擴散進行的過程,在應(yīng)力作用下,可形成指狀孔,指狀孔間不會貫通,但這時指狀孔的孔徑仍很大,所以蛋白截留率低,上下致密層也較厚,水通量不大。時間延長至5min后,由于溶劑揮發(fā)而形成的上表皮致密層已經(jīng)趨于穩(wěn)定,因而膜孔道的結(jié)構(gòu)已無多大變化,只是隨著時間的延長致密度有所增大而已,表現(xiàn)為水通量略有下降。2.2溫度對膜孔隙率的影響制膜液溫度對膜性能的影響如圖2所示,隨制膜液溫度的升高,水通量J逐漸增大,而蛋白截留率卻逐漸減小,表明膜的孔徑和孔隙率均隨制膜液溫度升高而增大。制膜液溫度升高,不但使高分子鏈本身和溶劑分子的活動能力增強,也使膜附近的水分子活動能力增強,因此加劇了雙擴散過程和高分子凝膠化過程,易發(fā)生較大的應(yīng)力集中,從而使成孔較容易,且能形成較大孔徑的孔道,增加了空隙率。2.3添加劑對膜孔結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示,當凝固浴溫度升高時,膜的水通量隨之上升,蛋白截留率隨之下降,表明溫度升高使凝固浴的凝膠化作用加劇,有機溶劑與添加劑很快溶于水中,同時水進入膜孔道中,迅速發(fā)生相分離,形成的膜結(jié)構(gòu)松散,空徑和空隙率都會增大。這一現(xiàn)象可由溶劑(S)-沉淀劑(Se)-聚合物(P)的三元相圖(圖4)來解釋:當凝固浴(水相)溫度升高時,水分子擴散能力增強,聚合物沉淀劑的擴散速度增大,相對于溶劑擴散速度的相對速度也變大,導致相分離點由B下移至B′,體系組成中聚合物/水的比例減小,即膜結(jié)構(gòu)疏松。2.4蒸發(fā)條件下制得膜的比較影響,進行了探索性試驗。在試驗過程中用電吹風機吹冷風的方法增大空氣的湍流程度,在此條件下所制的膜,其性能與自然揮發(fā)條件下制得膜的比較如表1所示。空氣湍流程度的增大,一方面可增大孔道的孔徑,使蛋白截留率減小;另一方面可使水通量減小。其原因是隨著空氣湍流程度的加劇,膜表面溶劑揮發(fā)速度加快,使膜表面的致密層增厚,同時,又會使表面溶劑揮發(fā)速度不均一,導致表面致密層厚度不勻,在應(yīng)力作用力,形成的孔也不均勻,存在較大往的孔道,從而降低了蛋白的截留率。2.5孔結(jié)構(gòu)對膜結(jié)構(gòu)性能的影響添加劑在膜成形過程中起著制孔劑和溶脹劑的作用。對于PVDF膜制作過程,添加劑(PEG)相對分子質(zhì)量及添加劑用量對膜結(jié)構(gòu)性能影響的有關(guān)報道較多。其一般變化規(guī)律是添加劑相對分子質(zhì)量增大,或在一定范圍內(nèi)添加劑的用量加大,均易形成指狀孔,并使孔的孔徑加大。本試驗的結(jié)果與上述規(guī)律相符。在加入量相同的條件下,以PEG-20000為添加劑制得的膜其孔徑大于以PEG-1000為添加劑制得的膜的孔徑,同時,當PEG-20000加入量增大時,膜的孔徑也增大。2.6空氣相對濕度在揮發(fā)階段,空氣相對濕度對于膜的成形過程有較大影響。在試驗中發(fā)現(xiàn),隨著空氣相對濕度的增加,膜在凝固浴中成形時間會延長,當相對濕度超過90%時,膜已很難凝膠成形,這是由于膜表面吸附了水分,導致凝膠時雙擴散不易進行的緣故。3加入有機溶劑本課題的目的是以PVDF為材質(zhì),制成具有圓錐型或水滴型孔道的膜,以適用于固定化酶。通過研究,得出結(jié)論如下:1)為了得到結(jié)構(gòu)均勻且穩(wěn)定的膜,應(yīng)控制揮發(fā)時間在5min以上。2)為使反應(yīng)小分子透過通暢,因此應(yīng)在不破壞孔道的條件下,盡量提高凝固浴與制膜液溫度,以增大錐孔大徑端的孔徑。3)添加劑的種類和用量對膜