epdmpp熔融接枝馬來酸酐的阻交聯(lián)劑性能

三乙二醇（epdm）具有優(yōu)異的彈性、良好的機械性能、良好的耐腐蝕性、通風(fēng)性和電性能，以及耐低溫性和耐候性。它在抗氯、耐堿和耐水性方面發(fā)揮著重要作用。但EPDM是非極性橡膠,難于與極性聚合物如聚酰胺(PA)、聚酯、聚碳酸酯等共混制備耐低溫超韌合金,因此,有必要對EPDM進(jìn)行接枝改性以增強其與極性聚合物的相容性。PA作為第一大工程塑料,具有高強度、耐磨、耐油和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點,但這類樹脂,尤其是尼龍6(PA6),存在低溫和干態(tài)時的沖擊性能差、缺口沖擊強度低、吸水率大等缺點,從而限制了其應(yīng)用范圍。將彈性體或橡膠與樹脂共混,可大幅度提高樹脂的韌性,改善其使用性能,擴大應(yīng)用范圍。鑒于EPDM在引發(fā)劑作用下有強烈的交聯(lián)傾向,接枝物在接枝過程中的黏度迅速增大,導(dǎo)致產(chǎn)物的接枝率偏低。本工作以馬來酸酐(MAH)為接枝單體,在EPDM中加入適量的聚丙烯(PP),使PP在過氧化物作用下降解以減小接枝反應(yīng)過程中體系的黏度,降低EPDM在接枝反應(yīng)中的交聯(lián)程度。同時考察了EPDM熔融接枝反應(yīng)過程的影響因素,研究了(EPDM/PP)-g-MAH在PA6增韌中的應(yīng)用效果。1實驗部分1.1合成橡膠公司EPDM,牌號為3725/P,美國DuPont公司產(chǎn)品。PP,牌號為K7726,北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部產(chǎn)品。過氧化二異丙苯(DCP),工業(yè)級,上海高橋石化公司產(chǎn)品。PA6,牌號為700,岳陽石化公司產(chǎn)品。MAH、二甲基苯胺(DMBA)、二甲基甲酰胺(DMF)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP),均為市售品?？寡鮿?010,上海高橋石化公司產(chǎn)品。1.2接枝物的制備接枝物將EPDM/PP(質(zhì)量比為60/40)與接枝單體、引發(fā)劑及其他添加劑在北京塑料機械廠生產(chǎn)的GH-100型高速混合機中混合均勻,加入到設(shè)定溫度為200℃的德國Haake公司生產(chǎn)的HaakeRc-90轉(zhuǎn)矩流變儀中,開始計時,并記錄轉(zhuǎn)矩變化,反應(yīng)一段時間后取出接枝物。稱取5g左右的接枝物,用100mL二甲苯溶解,冷卻后加入丙酮中,沉淀出接枝物,真空抽濾后放置24h,使丙酮揮發(fā),然后干燥至質(zhì)量恒定。共混物將PA6與接枝物按一定比例混合,同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的抗氧劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的液體石蠟,在晨光化學(xué)研究院塑料機械研究所生產(chǎn)的TSSJ-25型雙螺桿擠出機上熔融共混。共混物切粒后在110℃下干燥2h,然后注塑標(biāo)準(zhǔn)試樣,注射壓力為50MPa左右,料筒溫度為250～260℃。1.3力學(xué)性能共混物的拉伸性能和彎曲性能傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析用美國Bruker公司生產(chǎn)的Vector22/N型FTIR分析儀測試,溴化鉀壓片,掃描速度為50次/s。接枝率精確稱取1g接枝物,放入100mL二甲苯溶液中,加熱回流,待接枝物全部溶解后,冷卻至70℃,加入20mL濃度為0.03mol/L的KOH-乙醇溶液(經(jīng)草酸-乙醇溶液標(biāo)定),攪拌約5min后,用草酸-乙醇溶液滴定,以酚酞作指示劑。力學(xué)性能共混物的沖擊性能、拉伸性能和彎曲疲勞性能分別按GB/T1843—1996、GB/T1040—1992、GB/T9341—1988測試。掃描電子顯微鏡(SEM)分析將共混物試樣條在液氮中浸泡4h,脆斷端面用二甲苯刻蝕5h,用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-100CX型SEM觀察微觀形態(tài)。差示掃描量熱(DSC)分析用美國Perkin-Elemer公司生產(chǎn)的DSC-2C型DSC分析儀分析,氮氣保護,升溫速率為10℃/min,溫度為室溫至240℃。2結(jié)果與討論2.1mah的相枝度由圖1可以看出,產(chǎn)物在1785cm-1處出現(xiàn)明顯的振動吸收峰,而MAH在1700～1900cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰,這說明產(chǎn)物在譜圖中出現(xiàn)的是MAH的C==OC=Ο伸縮振動峰,由于分析之前已將產(chǎn)物中游離的MAH除去,且MAH本身不易自聚,因此,可以證明MAH已接枝到EPDM/PP分子鏈上。2.2接分枝率的影響因素2.2.1引發(fā)劑用量對產(chǎn)品接枝率和接枝效率的影響從圖2可以看出,隨著DCP用量的增加,產(chǎn)物的接枝率先逐漸升高,但當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.08%時,產(chǎn)物的接枝率大幅度下降,且接枝效率的變化趨勢也和接枝率一樣。這是由于接枝反應(yīng)屬于自由基引發(fā)反應(yīng),隨著DCP用量的增加,自由基的濃度增大,其奪取氫而產(chǎn)生的大分子自由基濃度也增大,MAH和大分子自由基碰撞的幾率增加,因而導(dǎo)致接枝率、接枝效率升高。同時,由于引發(fā)劑DCP分解產(chǎn)生的自由基在體系中參與接枝和交聯(lián)反應(yīng),體系的平衡轉(zhuǎn)矩隨著引發(fā)劑用量的增加而增大(見表1),即體系的交聯(lián)程度增大,因此,當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08%時,交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致體系的黏度上升至一定程度,MAH在共混物熔體中的擴散變得困難,減小了MAH與聚合物基體的混合均勻程度,因而減少了大分子自由基與MAH的接觸機會,接枝反應(yīng)不易進(jìn)行,導(dǎo)致產(chǎn)物的接枝率降低。同時接枝反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)是相互競爭的,交聯(lián)反應(yīng)的增強導(dǎo)致接枝反應(yīng)活性的下降,體系的接枝效率降低。實驗中DCP的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%,接枝率可達(dá)到1.0%左右。2.2.2mah用量對產(chǎn)品接枝率的影響由圖3可以看出,隨著MAH用量的增加,產(chǎn)物的接枝率先急劇升高,當(dāng)繼續(xù)增加MAH用量時,產(chǎn)物的接枝率開始降低。接枝效率的變化趨勢與接枝率相同。當(dāng)單體MAH用量較低時,單體分子朝著大分子主鏈上的自由基位置擴散,此時產(chǎn)物的接枝率由單體分子的擴散速率決定,MAH用量適當(dāng)?shù)卦黾涌蓪?dǎo)致接枝率急劇升高,接枝效率也升高;同時MAH用量的增加也增大了體系的酸度,使部分DCP終止了自由基的產(chǎn)生,初級自由基數(shù)量的減少降低了其引發(fā)的大分子自由基的數(shù)目,因此,MAH的含量越大將導(dǎo)致產(chǎn)物的接枝率下降;當(dāng)MAH含量大于其自聚濃度時,則有可能產(chǎn)生MAH的自聚,沒有反應(yīng)的游離MAH將殘留在接枝物中,使得接枝效率降低。實驗中MAH的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。2.3引發(fā)劑用量的影響從圖4可以看出,隨著DCP、MAH用量的增加,體系的最大轉(zhuǎn)矩減小,即接枝體系的最初交聯(lián)程度隨著DCP、MAH用量的增加而減小;而體系的平衡轉(zhuǎn)矩隨著DCP用量的增加而增大。這是因為大分子自由基在參與接枝反應(yīng)的同時伴隨著大分子自由基的相互交聯(lián)反應(yīng),引發(fā)劑DCP用量的增大可能會促進(jìn)EPDM分子鏈上PP鏈的斷裂,增大了大分子自由基的濃度,使其相互交聯(lián)的幾率增加,交聯(lián)程度升高,產(chǎn)物的黏度增大。而體系的平衡轉(zhuǎn)矩隨著MAH用量的增加先減小后增大,這可能是因為引發(fā)劑DCP分解產(chǎn)生的自由基同時參與互為競爭的接枝和交聯(lián)2個反應(yīng)的結(jié)果,MAH用量較低時,接枝反應(yīng)占主導(dǎo)地位,而接枝反應(yīng)活性的升高必然導(dǎo)致交聯(lián)程度降低,因此平衡轉(zhuǎn)矩呈下降的趨勢;當(dāng)MAH用量超過一定量時,引發(fā)劑可誘導(dǎo)產(chǎn)生MAH正離子中間體,MAH正離子中間體又會誘導(dǎo)產(chǎn)生仲自由基,其誘導(dǎo)能力大于引發(fā)劑誘導(dǎo)產(chǎn)生仲自由基的能力,因此MAH用量的增加將導(dǎo)致體系的平衡轉(zhuǎn)矩增大,即熔體黏度和交聯(lián)度的增大。2.4反應(yīng)程度及產(chǎn)物的制備由于DCP屬自由基引發(fā)劑,當(dāng)其引發(fā)大分子鏈接枝反應(yīng)的同時,也會使大分子自由基發(fā)生交聯(lián),所以,在以這類過氧化物作引發(fā)劑的反應(yīng)中,常加入少量含N、P、S的電子給予體以阻止大分子自由基的交聯(lián)反應(yīng),從而減小接枝反應(yīng)中副反應(yīng)的程度,且便于產(chǎn)物的反應(yīng)擠出。從圖5可以看出,在同等條件下,3種阻交聯(lián)劑使產(chǎn)物的接枝率都有不同程度的降低,這是因為體系加入阻交聯(lián)劑后會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):式中:R·為大分子自由基;R—M·為接枝大分子鏈自由基;L·為阻交聯(lián)劑分解后形成的自由基。可以看出,阻交聯(lián)劑在與接枝大分子自由基反應(yīng)的同時,還與未接枝的大分子自由基反應(yīng),導(dǎo)致體系中能與MAH單體接枝的大分子自由基減少,使得引發(fā)效率降低,進(jìn)而影響反應(yīng)體系的接枝率。同時,從圖5中還可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間大約為7min時,體系的轉(zhuǎn)矩不再發(fā)生變化,即達(dá)到平衡轉(zhuǎn)矩;加入DMBA體系的平衡轉(zhuǎn)矩最小,即最大程度地降低了體系的交聯(lián)度。綜合考慮阻交聯(lián)劑對體系的影響,本實驗選用DMBA為阻交聯(lián)劑。2.5界面相互作用從圖6可以看出,分散相(EPDM/PP)-g-MAH以球狀均勻分布在連續(xù)相PA6中,顆粒直徑比較小,且兩相界面較為模糊,相區(qū)尺寸較小。這說明接枝物(EPDM/PP)-g-MAH與PA6在熔融過程中發(fā)生了較強的界面相互作用。Kim等認(rèn)為是相容劑中的酸酐官能團與PA6的端胺基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),生成酰胺和羧基官能團;而Kudva等認(rèn)為含酸酐官能團的聚合物與PA6的酰胺基團發(fā)生了取代反應(yīng),生成酰亞胺和較短分子鏈PA。反應(yīng)生成的共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)增強了兩相界面之間的黏接作用力,并且充當(dāng)乳化劑抑制了分散相粒子的聚集,降低了界面張力,導(dǎo)致分散相粒子尺寸趨向變小,因而提高了兩相界面的相容性,接枝物達(dá)到良好的分散效果。2.6pa6/epdm-pp-g-mah混合材料的性能2.6.1接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對沖擊強度的影響從圖7可以看出,隨著接枝物含量的增加,共混物的沖擊強度總體呈上升趨勢;當(dāng)接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時,共混物發(fā)生由脆到韌的轉(zhuǎn)變,形成超韌合金;當(dāng)接枝物含量超過25%時,共混物的沖擊強度開始增大,隨后趨于平緩。這是因為當(dāng)接枝物含量較少時,共混物受到外力作用,接枝物彈性體粒子充當(dāng)應(yīng)力集中中心,其誘發(fā)產(chǎn)生的銀紋和剪切帶不能被周圍的接枝物彈性體有效地終止,從而易于演變成破壞性裂紋,共混物受到破壞,其抗沖擊強度較低;當(dāng)接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增大到20%時,接枝物彈性體粒子周圍所產(chǎn)生的應(yīng)力場相互交疊,其誘發(fā)的銀紋和剪切帶能夠有效地得到終止或轉(zhuǎn)向,共混物的沖擊強度得到大幅度地提高;另外,在共混過程中,接枝物彈性體粒子的分散存在粒子的破碎和聚集的平衡過程,在擠出過程中形成的原位共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)包裹在接枝物彈性體粒子的表面以充當(dāng)乳化劑,在彈性體粒子碰撞過程中有效地抑制了粒子的結(jié)合,因而當(dāng)接枝物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%時,粒子的聚集與原位共聚物對粒子的抑制作用達(dá)到平衡,粒子的數(shù)量和粒子間距基本上保持不變,共混物沖擊強度的提高趨于平緩。2.6.2拉伸強度和彎曲模量下降從圖8可以看出,共混物的拉伸強度和彎曲模量都隨接枝物含量的增加而下降;當(dāng)接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%時,共混物的拉伸強度和彎曲模量下降趨勢變得比較平緩。共混物的拉伸強度和彎曲模量大小反映了該溫度下聚合物分子鏈開始運動所需外力的大小。接枝物含量的增加使共混物中分散相粒子數(shù)量增加,接枝物彈性體粒子作為體系的應(yīng)力集中物,在外力作用下容易誘發(fā)周圍基體產(chǎn)生銀紋和塑性變形,并且粒子數(shù)量的增加使得粒子間距越來越小,從而使分散相粒子誘發(fā)的銀紋和形變相互干擾增大,這2個原因產(chǎn)生的結(jié)果使得共混物在外力作用下,鏈段開始運動所需外力變小,形變變得更容易,因此,共混物的拉伸強度和彎曲模量呈下降趨勢。當(dāng)接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%時,共混物的拉伸強度和彎曲模量下降趨勢趨于平緩,這是因為原位共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)對粒子的抑制作用與粒子之間的聚集作用達(dá)到平衡,此時再加入更多的接枝物時,分散相粒子的數(shù)量和粒子間距沒有明顯的變化,界面能的降低相對微弱,故在外力作用下,鏈段的活動能力不能得到明顯的加強,共混物的力學(xué)性能變化緩和。因此,當(dāng)接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,共混物的綜合力學(xué)性能最佳。2.6.3接枝物的影響PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混物的熔融結(jié)晶曲線處理的數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混物的結(jié)晶度(C)和熔融溫度(Tm)與純PA6基本相當(dāng),而前者的結(jié)晶溫度(Tc)下降,結(jié)晶過冷度(Tm-Tc)升高,這說明接枝物的加入加大了PA6的結(jié)晶難度。這可能是因為PA6分子鏈上的胺基官能團與接枝物上的酸酐官能團反應(yīng)形成較強的化學(xué)連接,提高了兩相界面間的黏接作用,使PA6鏈段的活動能力降低,晶體生長速度降低;同時共混反應(yīng)使PA6分子鏈形成了部分支鏈,破壞了鏈的規(guī)整度。3不同阻交聯(lián)劑的比例對產(chǎn)品的穩(wěn)定性影響a)在EPDM/PP接枝MAH的反應(yīng)中,隨著DCP、MAH用量的增加,產(chǎn)物的接枝率均先增加而后降低;當(dāng)DCP用量為0.08%,MAH為1.2%時,接枝率可達(dá)到1.0%左右。b)接枝體系的最大轉(zhuǎn)矩隨DCP、MAH用量的增加