超聲波輔助水熱法制備磁性四氧化三鐵納米顆粒

目前，有許多方法可以產(chǎn)生納米磁性四氧化三鐵。例如，沉淀法、氧化還原法、高溫燃燒法、火焰分解法、激光熱分解法等。然而，這些方法很難完全控制2.4的fe氧化，即2.4的fe氧化過程和比例，并且很容易生成不同的相。如果使用溫度過高，顆粒生長過大，導(dǎo)致晶體破壞和雜質(zhì)介紹。筆者采用超聲波輔助水熱合成的方法,制備了具有極小的磁飽和強(qiáng)度和矯頑力、剩磁極少的超順磁性Fe3O4納米微粒。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、檢測方法主要儀器:250mL三口燒瓶(磨口),滴液漏斗(磨口),84-1DHT型恒溫磁力攪拌電熱套,KQ3200DB型數(shù)控超聲波振蕩器,800B型離心機(jī),高壓反應(yīng)釜,DL-101-1型電烘箱,DX-2000CSC型X射線粉晶衍射儀,JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡,VSM-7310型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。主要藥品:FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,濃氨水,鹽酸,氮?dú)狻?.2fe3o4前物的制備制備納米四氧化三鐵微粒的基本反應(yīng)式為:Fe2++2Fe3++8OH?==Fe3O4?↓?+4H2OFe2++2Fe3++8ΟΗ-=Fe3Ο4↓+4Η2Ο其制備過程為:1)將N2通入蒸餾水中,排除水中空氣,再將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按n(Fe3+)/n(Fe2+)分別為1.25,1.50,1.75,2.00溶解于蒸餾水中,磁力攪拌下得到混合溶液。所得混合溶液轉(zhuǎn)入250mL磨口三口燒瓶,一個(gè)口通入N2,另一個(gè)口安裝盛有鹽酸或濃氨水的滴液漏斗,剩余一個(gè)口用磨口塞塞好,在恒溫磁力攪拌電熱套中恒溫60℃。磁力攪拌下緩慢滴加鹽酸或濃氨水調(diào)溶液pH=3,5,7,11,13,再將其放在數(shù)控超聲波振蕩器(溫度60℃,功率70kHz)中超聲波振蕩1h,制得Fe3O4的前驅(qū)物。2)轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,放入DL-101-1型電烘箱中,設(shè)置好反應(yīng)溫度(140,150,160,170℃)和反應(yīng)時(shí)間(3,4,5,6h),加熱反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌,離心機(jī)分離,倒去上層清液,重復(fù)洗滌4～5次,洗至清液pH為7左右。取出黑色粉末,用干燥箱在60℃下干燥7h,放入研缽中研磨,得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體,對(duì)其進(jìn)行表征。2結(jié)果與討論2.1影響產(chǎn)品性能的因素2.1.1反應(yīng)物n/fe3o4的物理性能在160℃下,改變反應(yīng)物Fe3+與Fe2+物質(zhì)的量比,水熱合成5h,得到Fe3O4,其XRD圖譜如圖1a所示。與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的XRD譜圖相比,當(dāng)反應(yīng)物n(Fe3+)/n(Fe2+)分別為1.25,1.50時(shí),其XRD譜圖以Fe3O4的峰形為主,但峰強(qiáng)度較弱,且存在少量的雜質(zhì)相。通過X射線衍射儀自身的軟件計(jì)算,結(jié)晶度較低,小于86.00%。當(dāng)反應(yīng)物n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75時(shí),其產(chǎn)物的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4譜圖基本一致,無其他衍射峰存在,其結(jié)晶度為91.66%,表明所制備的產(chǎn)物為純相Fe3O4,且晶體發(fā)育完整。但當(dāng)反應(yīng)物n(Fe3+)/n(Fe2+)=2.0時(shí),其產(chǎn)物的XRD譜圖中,雖仍以Fe3O4為主,但Fe3O4譜線的強(qiáng)度不高,出現(xiàn)了α-FeO(OH)特征衍射峰。根據(jù)X射線物相定量分析方法中的任意內(nèi)標(biāo)法,從Ij/Is=Kjssj·(Xj/Xs)可知,α-FeO(OH)相的相對(duì)含量較其他物料比的產(chǎn)物都高很多。2.1.2fe3o4晶面的分析改變反應(yīng)液的pH,水熱反應(yīng)溫度160℃,時(shí)間5h,水熱合成Fe3O4粉體的XRD圖譜如圖1b所示。從圖中可以看出,pH≤7時(shí)樣品中含有大量的雜質(zhì)相。pH為11時(shí),產(chǎn)物的圖譜中出現(xiàn)了Fe3O4特征譜峰,但結(jié)晶度僅為80.96%,晶體的發(fā)育不夠完整。pH為13時(shí),圖譜中僅存在Fe3O4的譜峰,特征譜峰強(qiáng)度大,結(jié)晶度為90.73%,表明晶體的結(jié)晶完整,內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列比較規(guī)則,是不含雜質(zhì)相的純相Fe3O4。圖譜中所得到各晶面的間距d值與標(biāo)準(zhǔn)磁鐵礦Fe3O4相的d值以及所對(duì)應(yīng)的衍射指標(biāo)列于表1中。結(jié)果表明各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均接近于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù),且其晶格常數(shù)a=0.8396nm,與文獻(xiàn)所報(bào)道的a值(0.8337～0.8419nm)相符。2.1.3反尖晶石結(jié)構(gòu)的fe3o4的水熱合成圖1c是溶液pH=13、n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75制備的前驅(qū)物,改變反應(yīng)溫度,經(jīng)5h合成粉體的XRD圖譜。從圖中看出,Fe3O4的特征峰強(qiáng)度和尖銳程度隨著溫度的升高而增強(qiáng)。當(dāng)溫度≤160℃時(shí),沒有雜質(zhì)譜峰出現(xiàn),產(chǎn)物為純相的Fe3O4;170℃時(shí),出現(xiàn)了α-FeO(OH)的雜質(zhì)峰。由于純Fe3O4為立方反尖晶石結(jié)構(gòu)即Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4,這里部分Fe3+占有四面體空隙,而Fe2+和另一部分Fe3+占有八面體空隙,其晶體場穩(wěn)定能分別為八面體配位CPSE=49.8kJ/mol、四面體配位CPSE=33.1kJ/mol,Fe2+進(jìn)入八面體位置比進(jìn)入四面體位置能量上下降16.7kJ/mol,因此溫度達(dá)到八面體優(yōu)先能量,能夠合成出純相的反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。但實(shí)際在水熱合成形成Fe3O4的過程中,其結(jié)構(gòu)為[Fe2+1-2λFe3+2λ][Fe2+2λFe3+2-2λ]O4,只有當(dāng)λ=1/2才為反尖晶石。當(dāng)水熱合成溫度在140～160℃可達(dá)到λ=1/2,能夠制備出純相的反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4;而高于160℃時(shí),λ<1/2,Fe3+和Fe2+在二配位多面體內(nèi)分布是完全無序的,所以出現(xiàn)雜質(zhì)相,而且雜質(zhì)相含量隨水熱合成溫度的繼續(xù)升高而增大。2.1.4水熱合成fe3o4納米粒子的表征圖1d為溶液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,溫度160℃,改變水熱合成時(shí)間,制備出的Fe3O4粒子的XRD圖譜。選取(311)晶面的衍射峰,測其半高峰寬β利用Scherrer公式計(jì)算出產(chǎn)物晶粒的平均尺寸。產(chǎn)物的平均粒徑隨溫度和時(shí)間的變化如圖2所示。根據(jù)X射線衍射儀自身的軟件分別計(jì)算出不同水熱合成時(shí)間下產(chǎn)物晶體的結(jié)晶度,如圖3所示。結(jié)果表明,當(dāng)溫度一定時(shí),隨著水熱合成時(shí)間的延長,Fe3O4粒子的粒徑逐漸增大;同樣,當(dāng)時(shí)間一定時(shí),隨著水熱合成溫度的升高,Fe3O4粒子的粒徑也逐漸增大。產(chǎn)物晶體的結(jié)晶度也隨著水熱合成時(shí)間的延長而增大。圖4a,b,c,d分別為反應(yīng)物溶液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,在不同水熱合成條件下制備的Fe3O4納米微粒TEM照片。由圖4a,b的TEM照片可知,140℃和150℃下經(jīng)4h水熱合成制得的產(chǎn)物為大小均勻的小顆粒,平均粒徑在10～20nm。由圖4c,d的TEM照片可見,160℃下經(jīng)3h和5h水熱合成制得的樣品為大小較均勻、結(jié)晶發(fā)育完整晶體的顆粒,平均粒徑在25～45nm。TEM表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果基本一致。從140℃,4h水熱合成得到的Fe3O4粉體的電子衍射圖(圖5)可以看到,Fe3O4粒子的電子衍射圖呈圓環(huán),且圓環(huán)上有亮斑,說明在此條件下得到的Fe3O4粉體已經(jīng)晶化,具有較好的晶型。在水熱條件下,前驅(qū)物微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解,溶解的溶質(zhì)離子不可能單獨(dú)存在,而是與體系中的其他溶質(zhì)粒子或是溶劑粒子通過水解和縮聚等反應(yīng)生成具有一定幾何構(gòu)型的離子聚集體——生長基元。在一定的水熱合成溫度下,如果生長基元達(dá)到一定的過飽和度,首先形成納米凝膠顆粒并發(fā)生核化,開始析出晶核;隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行,水熱介質(zhì)中的離子濃度又低于前驅(qū)物的溶解度,使得前驅(qū)物繼續(xù)溶解;如此反復(fù),只要水熱反應(yīng)時(shí)間足夠長,前驅(qū)物將會(huì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。超聲波的空化作用促進(jìn)Fe3O4晶核的形成,使其能夠在液體介質(zhì)中產(chǎn)生空化氣泡。該空化氣泡與用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH過程中的氨氣氣泡和通入的N2的氣泡一并包圍在形成的Fe3O4晶核周圍,在反應(yīng)釜內(nèi)形成氣泡室。控制水熱合成溫度不超過150℃、時(shí)間≤4h,氣泡室的微環(huán)境促進(jìn)溶液中生成大量的Fe3O4晶核,使Fe3O4晶核的生成速度大于晶粒的生長速度,晶粒粒度小,平均粒徑≤20nm。當(dāng)水熱合成溫度高于150℃、時(shí)間大于4h,氣泡上升到反應(yīng)釜?dú)馀菔业纳峡?由于氣泡室的微環(huán)境的變化使得Fe3O4晶粒的生長速度大于晶核的生成速度,結(jié)晶粒度增大,平均粒徑大于20nm。2.2雙組分纖維水熱合成的超順磁性圖6中a,b,c,d分別為反應(yīng)液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,在不同水熱合成條件下得到的Fe3O4納米粉體在室溫下測得的磁滯回線。由圖6a,b可見,140℃下水熱合成4h得到的樣品比飽和磁化強(qiáng)度為64A·m2/kg,矯頑力為1623A/m,剩磁為1.8A·m2/kg;150℃下水熱合成4h得到的樣品比飽和磁化強(qiáng)度為65A·m2/kg,矯頑力為2133A/m,剩磁為2.6A·m2/kg。由于以上2種條件下合成的樣品平均粒徑<20nm,該條件下合成的Fe3O4納米超細(xì)粉體具有很好的超順磁性。由圖6c,d可知,160℃下水熱合成3h得到的樣品比飽和磁化強(qiáng)度為62A·m2/kg,矯頑力為4576A/m,剩磁為5.2A·m2/kg;160℃水熱合成5h得到的樣品比飽和磁化強(qiáng)度為70A·m2/kg,矯頑力為4830A/m,剩磁為6.0A·m2/kg。由于該條件下合成的樣品平均粒徑較大(24～45nm),矯頑力、剩磁明顯高于140,150℃下水熱合成4h條件下的產(chǎn)品,而呈現(xiàn)亞鐵磁性。但是4種條件下合成樣品的飽和磁化強(qiáng)度都比Fe3O4塊體材料的飽和磁化強(qiáng)度(90A·m2/kg)明顯減小,這是由于納米微粒的量子效應(yīng)所致。3水熱合成條件對(duì)粒徑及粒度的影響1)在超聲波輔助水熱合成過程中,改變起始溶液的pH、反應(yīng)物n(Fe3+)/n(Fe2+)、水熱合成溫度及時(shí)間,能夠制備出純度、結(jié)晶度和粒徑可控的Fe3O4納米晶粒,且Fe3O4納米晶粒的平均粒徑隨著水熱合成溫度的升高和時(shí)間的延長而增大。當(dāng)反應(yīng)液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,控制水熱合成溫度在140～160℃、水熱處理時(shí)間在3～5h時(shí),可制備出純相的反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米微粒。2)在超聲波的輔助下,通過改變水熱合成條件,Fe3O4