聚醚系非離子表面活性劑的研究

非離子聚醚是一種親水結構的非離子表面活性劑。它是一種在水中完全分解為離子的雙殼結構。由于其高度的表面活動，它被廣泛應用于日用化工、紡織添加劑、石油等行業(yè)。在這項工作中，我們測量了不同結構聚醚的密度、分子量、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例，并系統(tǒng)地研究了不同結構聚醚的物理性能和摩擦性能。這有助于合理地選擇、使用、設計或改進非離子表面活性劑的結構，以滿足特定用途的需要，達到最佳的使用效果，擴大非離子表面活性劑的應用范圍。1實驗部分1.1紡粘、聚醚克氏原螯蝦主要產品環(huán)氧乙烷(EO),工業(yè)品,北京燕山石化公司產品;環(huán)氧丙烷(PO),工業(yè)品,天津大沽化工廠產品;氫氧化鉀,分析純,工業(yè)品,天津市化學試劑三廠產品;丁醇,工業(yè)品,日本進口;丁酸,工業(yè)品,德國進口;正辛醇,月桂醇,工業(yè)品,馬來西亞進口;2-乙基己醇,工業(yè)品,吉林化工廠產品;丙三醇,分析純,天津化學試劑一廠產品;壬基酚,工業(yè)品,北方新型紡織助劑廠產品;礦物油,工業(yè)品,撫順化工三廠產品;C12～C18脂肪胺,工業(yè)品,北方新型紡織助劑廠產品;聚醚,工業(yè)品,天津工業(yè)大學高新技術實業(yè)公司產品;聚酯短纖維,規(guī)格1.56dtex×38mm,工業(yè)品,天津石化公司滌綸廠產品.1.2中間體的合成聚醚系非離子表面活性劑是具有兩親結構的分子,是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與起始劑在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)加成反應,生成的醚類化合物.起始劑即疏水基原料,是具有活潑氫原子的疏水化合物,如脂肪醇,脂肪胺、脂肪酸、脂肪酰胺等物質.將定量的起始劑和氫氧化鉀催化劑投入干燥、潔凈的5L不銹鋼高壓反應釜中,抽真空并用高純氮氣置換數(shù)次;先根據(jù)目標產物結構合成中間體,待反應釜內壓力恒定30min后,再進行脫水、聚合;反應溫度為105～140℃,反應壓力低于0.4MPa.無規(guī)結構的聚醚是先將環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)混合均勻,再連續(xù)通入反應釜進行共聚;嵌段結構的聚醚則先通入EO進行均聚,計量完畢后保持體系壓力恒定30min,然后再通入PO均聚.通料完畢后,恒溫老化,降壓至釜內壓力恒定30min以上.反應結束將產物進行中和、過濾,得到目標聚醚.聚醚的合成工藝流程如下:起始劑+催化劑→真空脫水→EO/PO→中間體→粗品聚醚→后處理→成品聚醚.1.3測試與分析(1)聚醚粘度測定根據(jù)GB/T265,用蒸餾水配制所需濃度的聚醚乳液,在30℃用SYP1003-Ⅲ型石油產品運動粘度測定儀測定其粘度.(2)聚醚濁點的測定于試管中配置質量分數(shù)為10/0的聚醚水溶液,將試管放入水浴中緩慢升溫至該水溶液混濁的溫度即為濁點.(3)礦物油對聚醚溶液的分散按文獻所述方法,用移液管取40mL質量分數(shù)為0.10/0的聚醚溶液,置于100mL具塞量筒中;加入40mL礦物油,塞住塞子,上下?lián)u動30次;靜置1min后,于30℃觀察分出10mL水所需要的時間.(4)燒杯u3000ml配制質量分數(shù)為10/0的聚醚水溶液1000mL,放入1500mL燒杯中;剪裁直徑10mm的帆布片,掛上5g砝碼后,放入聚醚水溶液中,控制其溫度在(30±1)℃,觀察帆布片沉降時間.沉降時間越短,說明潤濕性越好.取10次平均值.(5)聚醚表面張力測試配制一定質量分數(shù)的聚醚水溶液,用JZHY-1型表面張力儀對聚醚的表面張力進行測定.(6)試驗觀察與記錄配制一定濃度的聚醚乳液,置于具有刻度的具塞量筒中,劇烈震蕩20次后觀察其起泡情況,并記錄起泡高度;5min、30min、60min后再次觀察其起泡情況,并記錄起泡高度.(7)聚醚水溶液實際合成方法上油后纖維摩擦系數(shù)是評價表面活性劑平滑性和抱合性的重要參數(shù).首先稱取15g聚酯短纖維,浸漬在500mL質量分數(shù)為0.10/0的聚醚水溶液中,20min后取出稱重,使軋液率達到1000/0,即絲上實際含油0.10/0;然后于102℃干燥處理2h,取出在設定的溫、濕度條件下平衡4h后,用Y151型紗線摩擦系數(shù)測定儀測定纖維摩擦系數(shù),測試速度為90r/min,包角為180°.測試指標包括纖維與纖維(F/F)之間的靜、動摩擦系數(shù)和纖維與金屬(F/M)之間的靜、動摩擦系數(shù).2結果與討論2.1稀疏水結構對聚醚性能的影響2.1.1疏水基不同結構的聚醚的潤濕速度及表面張力本文以C12醇、C12酸、C12胺和壬基酚為疏水基,與9mol環(huán)氧乙烷(EO)進行加成反應,分別得到醇醚、酯醚、胺醚和酚醚,其性能如圖1、圖2和表1所示.表面活性劑在溶液中往往會形成多分子聚集體,即膠束或稱膠束化,而自由的或非締合的表面活性劑則稱為“單體”或“單量體”.以膠束形式存在的表面活性劑分子與那些在溶液中以單量體形式存在的表面活性劑分子性質有很大不同,而只有表面活性劑單量體才有助于降低表面和界面的張力.如圖1所示,疏水基不同結構的聚醚,其潤濕速度的快慢順序依次為:醇醚>酚醚>酯醚>胺醚.這是因為醇醚疏水基鏈所占體積較小,所以其潤濕速度較快.酯醚和胺醚在水中形成膠團較醇醚多,在水中的單量體濃度小,導致潤濕速度減慢.圖1所示疏水基不同結構聚醚的濁點差異也較大,濁點大小順序依次為:醇醚>酚醚>酯醚,胺醚無濁點.從C12酯醚的結構分析可知,酯醚含一個酯鍵,由于酯鍵中雙鍵具有區(qū)域化作用且體積較大,相當于增大了疏水基的體積,同時酯鍵本身與水形成氫鍵的能力較小,所以使?jié)狳c下降.胺醚的表面張力最大,說明胺醚極性頭端的親水性好,但在水溶液中的單量體少,所以表面張力較大;其余3種疏水基不同結構聚醚的表面張力基本相近.圖1中乳化性是表征聚醚與其它油類相容性的參數(shù),乳化力越大,表明聚醚與油類物質相容性越好.乳化力強弱的順序依次為:醇醚>胺醚>酯醚>酚醚.如圖2所示,不同疏水基對聚醚起泡性影響的強弱順序為(以60min為例):酚醚>酯醚>醇醚>胺醚.一般對于紡織助劑而言,要求起泡性小為宜.由表1可見,纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)由大到小依次為:胺醚>酚醚>醇醚>酯醚.纖維與纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)的比值由大到小依次為:酚醚>胺醚>酯醚>醇醚.纖維之間靜摩擦系數(shù)與動摩擦系數(shù)的比值越大,則纖維之間抱和力越大.綜上所述,酯醚平滑性較好,醇醚潤濕性和乳化性較好,而酚醚的抱合性和胺醚的水溶性較好.2.1.2疏水基碳鏈對纖維化學改性的影響作為聚醚起始端基的疏水基,雖然在相對分子質量1000以上的聚醚分子鏈上所占比例很小,但對聚醚性能的影響很大,圖3、圖4及表2列出了疏水基碳鏈長度不同時聚醚的性能.由圖3可見,相對分子質量相同時,隨疏水基碳鏈長度增加,聚醚的潤濕速度增大,表面張力降低,濁點下降,粘度變化不大.隨著疏水基碳鏈增長,即烷基疏水基體積增大,聚醚無規(guī)鏈段中環(huán)氧丙烷(PO)單量體易浮出水面,從而增加了表面活性劑分子表面疏水基團的密度,可有效降低水溶液的表面張力,改善其潤濕性能.對相同相對分子質量的聚醚而言,疏水基碳鏈增長,分子鏈中的環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目減少,導致整個聚醚分子的親油性增強,與水形成氫鍵的能力下降,所以濁點降低,乳化能力提高.圖4顯示,丁醇醚、月桂醇醚易起泡,正辛醇醚不易起泡.這與聚醚無規(guī)鏈段結構有關.由表2可知,隨著疏水基碳鏈的增長,纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)減小,表明纖維的平滑性提高;而纖維之間的抱合性則不隨疏水基碳鏈增長而增加,這與聚醚在纖維表面分子之間的相互作用有關.表2中正辛醇聚醚的潤濕能力最強,在纖維表面吸附量大,使纖維之間的作用力增大,抱合性增強.2.1.3醚h的自然生成一般而言,疏水基中若含支鏈,則所形成的聚醚往往顯示出一些特殊性質,研究結果見圖5及表3.圖5中脂肪醇聚氧乙烯醚(伯O-9)、2-甲基脂肪醇聚氧乙烯醚(仲O-9)和3,3,5-三甲基脂肪醇聚氧乙烯醚(H)的極性頭端是相同的,即聚醚鏈段結構相同,但疏水基的結構不同;其中伯O-9以直碳鏈疏水基為起始劑,仲O-9的疏水基含有一個甲基支鏈,而H的疏水基含有3個甲基支鏈.由圖5及表3可見,疏水基結構中支鏈越多,聚醚在水中的溶解性越強,越不易形成膠團,在水中單量體的濃度也越大,潤濕速度越快.此外,由于支鏈疏水基體積較大,阻礙了EO鏈段與水分子形成氫鍵,導致形成的氫鍵數(shù)目減少,使得聚醚濁點隨著疏水基中支鏈數(shù)的增多而下降.乳化力隨疏水基中支鏈數(shù)的增多而增大.聚醚疏水基中支鏈數(shù)的增多,使其在纖維表面形成均勻油膜的能力增強,纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)減小;此外,支鏈多使聚醚吸水性增強,因此纖維抱合性增加.2.2相同疏水基條件下不同eo/po比、分子量以及嵌段結構對聚醚聚醚穩(wěn)定性的影響除疏水基結構外,醚鏈結構對聚醚性能也有很大的影響.本文研究了在相同疏水基條件下,不同EO/PO比、分子量以及嵌段結構對聚醚粘度、濁點、乳化能力、表面張力、潤濕性能等的影響.2.2.1eo/po比對聚酯短纖維摩擦系數(shù)的影響圖6所示為不同EO/PO比對聚醚性能的影響.如圖6所示,以C12酸為疏水基的聚醚,隨EO/PO比增大,即PO數(shù)減少或EO數(shù)增多,聚醚的粘度和表面張力略變化,濁點增大,而潤濕速度變化無規(guī)律.這主要是由于PO鏈節(jié)上含一側甲基,空間位阻相對較大,隨EO/PO比繼續(xù)增大,側甲基數(shù)量減少,分子間空間位阻變小,大分子鏈間相互作用增強,導致粘度略有升高.隨EO/PO比增大,聚醚與水分子形成氫鍵的數(shù)目增多,所以濁點升高,親水性增加,乳化性也隨之降低.表4為不同EO/PO比對聚酯短纖維摩擦系數(shù)的影響.由表4可見,隨EO數(shù)增加或PO數(shù)減少,纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)增大,即平滑性減弱,而纖維與纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)的比值增大,表明纖維的抱合性提高.2.2.2丁醇聚醚相對分子質量對聚醚性能的影響聚醚相對分子質量常以數(shù)均分子量來表示,用于紡織助劑的聚醚相對分子質量一般小于4000.表5所示為EO/PO摩爾比為70/30時不同相對分子質量對丁醇聚醚性能的影響.如表5所示,隨著丁醇聚醚相對分子質量的增大,分子間相互作用增強,聚醚的粘度增大,而其濁點相應降低,但當相對分子質量達一定數(shù)值后,濁點趨于恒定;相對分子質量對聚醚乳化力的影響較小;纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)隨聚醚相對分子質量增大而增大,纖維與纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)比值也隨之增大,表明纖維的平滑性降低,纖維的抱合性增強.2.2.3聚醚結構排列順序前面討論了醚鏈中EO/PO比、相對分子質量對聚醚性能的影響,事實上EO、PO單元在醚鏈中的排列方式對聚醚性能也有重要影響.表6列出了一組以丙三醇為疏水基、EO/PO比相同、相對分子質量相同(3000),但EO、PO排列方式不同的聚醚的性能.聚醚鏈上EO和PO單元的排列順序對聚醚性能影響很大.由于嵌段聚醚中,EO和PO單元的集中,形成了相對較大的嵌段,比較丙三醇與PO嵌段相連的GPE和丙三醇與EO嵌段相連的GEP,發(fā)現(xiàn)GPE的濁點比GEP低33℃,乳化力提高近3倍,但潤濕速度慢25倍,表面張力也較大.這一結果表明丙三醇起始劑與PO嵌段相連時,相當于增大了疏水基的體積,具有類似加長疏水基碳鏈長度的作用,與水形成氫鍵的數(shù)目減少,親水性下降,親油性增加,所以濁點降低,乳化力提高.與丙三醇起始劑相連的PO所形成的較長疏水基團,比無規(guī)聚醚中單一PO具有更強的疏水性,所以在聚醚中起主導作用的是與疏水基相連的基團類型,而不是聚醚分子鏈末端的嵌段種類,端基的作用相對較小.就摩擦系數(shù)而言,聚醚結構排列方式為GPE時,較之GEP的纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)大,纖維與纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)的比值也較大,可賦予纖維較好的抱合性.3碳鏈及環(huán)氧丙烷eopo與聚醚結構模型的影響結構決定性能,性能決定用途.本文通過改變聚醚的疏水基結構和醚鏈結構,發(fā)現(xiàn)不同結構聚醚的物理化學性能和摩擦性能有很大的差異,結論如下:(1)疏水基結構不同,雖然醚鏈結構與聚醚相對分子質量相同,其性能不同,如酯醚的平滑性較好,酚醚的潤濕性和抱合性較好,而醇醚的乳化性和胺醚的水溶性較好;疏水基碳鏈增長或支碳鏈數(shù)增多,均可有效地降低聚醚水溶液的表面張力,改善其潤濕性能,增強纖維的抱合性.(2)疏水基相同時,隨環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(EO∕PO)比例增加或PO數(shù)減少,即EO數(shù)增多,聚醚的粘度和表面張力略有變化,濁點增大.纖維與金屬之間的動摩擦系數(shù)增大,平滑性降低,而纖維與纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)的比值明顯增大,即抱合性增加;聚