第五章芳環(huán)上的取代反應(yīng)(

)一.親電取代反應(yīng)(

) 1.反應(yīng)機(jī)理芳正離子的生成 加成－消除機(jī)理

2.反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性(

) a.反應(yīng)活性與定位效應(yīng)

b.動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制(

)

c.鄰、對位定向比(

) 親電試劑活性 空間效應(yīng)。極化效應(yīng)

溶劑效應(yīng)螯合效應(yīng)原位取代(Ipsoattack)(

)3.取代效應(yīng)的定量關(guān)系

a.分速度因數(shù)與選擇性(

)

b.Hammett方程(

)二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)(

) 1.加成－消除機(jī)理

2.SN1機(jī)理(

) 3.消除－加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）(

)三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用

1.Friedel-Crafts反應(yīng) 2.Rosenmund-Braun反應(yīng)

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。一.親電取代反應(yīng)（一）加成－消除機(jī)理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步鹵代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應(yīng)的特性與相對活性反應(yīng)活性：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。

特點(diǎn)為與苯環(huán)相連的原子外層均有未成對電子或可與苯環(huán)大π鍵發(fā)生σ-π超共軛的基團(tuán)，根據(jù)電子效應(yīng)可分為以下幾類：(1)表現(xiàn)-I及+C效應(yīng)的基團(tuán)這類基團(tuán)根據(jù)其-I和+C效應(yīng)的相對大小又可分為兩類：+C>-I效應(yīng)的基團(tuán)

包括-OR，-OH，-NR2，這些基團(tuán)與苯環(huán)相連的原子上的未共享電子對與苯環(huán)的π電子共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)特別是鄰、對位的電子云密度增高。這類基團(tuán)對苯環(huán)有致活作用，表現(xiàn)鄰、對位定位效應(yīng)。-I>+C效應(yīng)的基團(tuán)

這類原子團(tuán)的典型例子為-F，-Cl，-Br，-I等。這些原子的未共用電子對和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，共軛傳遞的結(jié)果使鄰、對位電子云密度高于間位。但鹵素都是電負(fù)性很強(qiáng)的原子，比較苯甲酸和對鹵苯甲酸的電離常數(shù)，可以得出鹵素的-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)的結(jié)論。即鹵素取代基對苯環(huán)有致鈍作用。

但仍顯示鄰、對位定位效應(yīng)。氟苯的活潑性和苯接近，而氯、溴、碘使苯環(huán)的活性降低的程度大約相等。（2）表現(xiàn)+C及+I效應(yīng)的基團(tuán)

苯氧負(fù)離子的氧帶負(fù)電荷，它有供電子的+I效應(yīng)，同時其未共享電子對和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（+C效應(yīng)），共軛傳遞的結(jié)果使苯環(huán)上電子云密度增高，特別是鄰、對位，這類原子團(tuán)有致活作用，并顯示鄰、對位定位效應(yīng)。(3)表現(xiàn)+I效應(yīng)的基團(tuán)

甲基、乙基、異丙基和叔丁基等烷基和苯環(huán)相連時，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)使苯環(huán)的電子云密度增高，在親電取代反應(yīng)中對苯環(huán)有致活作用，且顯示鄰、對位定位效應(yīng)。致活作用的順序一般服從超共軛效應(yīng)。即CH3>CH3CH2>(CH3)2CH>(CH3)3C。第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。

間對位定位基有致鈍作用，并使新導(dǎo)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的間位。根據(jù)電子效應(yīng)可分為以下幾類：(1)-I效應(yīng)的基團(tuán)典型例子：-N+R3

，P+R3，As+R3，N+H3等強(qiáng)吸電子基團(tuán)，誘導(dǎo)效應(yīng)降低了苯環(huán)的電子云密度，使鄰、對位降低更多，對苯環(huán)有致鈍作用，且表現(xiàn)間位定位效應(yīng)。(2)-I與-C效應(yīng)的基團(tuán)NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2

等吸電子基團(tuán)。既表現(xiàn)強(qiáng)的-I效應(yīng)，又顯示強(qiáng)-C效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度降低，且鄰、對位降低更多，因此這類基團(tuán)對苯環(huán)有致鈍作用，并表現(xiàn)間位定位效應(yīng)。

定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。芳香親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則是一個概括性的有一定限度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。有幾點(diǎn)值得注意：(1)

取代基定位規(guī)則僅預(yù)示反應(yīng)的主要產(chǎn)物:

我們通常所謂鄰、對位定位基或間位定位基的定位作用，是指在通常條件下鄰、對位取代產(chǎn)物或間位取代產(chǎn)物為主要的產(chǎn)物。并不是說其它取代產(chǎn)物絕對不生成。(2)有例外:

取代定位規(guī)則既是一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，當(dāng)然就有例外。例如-CCl3從結(jié)構(gòu)上來看為飽和取代基，似乎應(yīng)為鄰、對位定位基但實(shí)際上是間位定位基；而—CH=CH2，—CH=CH—COOH等取代基，結(jié)構(gòu)上為不飽和原子團(tuán)，似乎應(yīng)為間位定位基，實(shí)際上卻為鄰、對位定位基。(3)反應(yīng)條件的影響:

取代定位規(guī)則在不同條件下不一定全部適用。例如，氯原子在通常溫度下為鄰、對位定位基，但在500～6000C氯化時，主要生成間位取代物。

動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應(yīng)：取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。3.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1)分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y－位置的數(shù)目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。當(dāng)f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：

鄰對間63％34％3％氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm

<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo

>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,＋I(xiàn)效應(yīng)，＋C>＋I(xiàn)

對間位，只有＋I(xiàn),而無＋C效應(yīng)。2〕Hammett方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。當(dāng)ρ>0時，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ<0時，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ=0時，取代基對反應(yīng)影響不大。根據(jù)σ值，可以預(yù)測取代基性質(zhì)；根據(jù)ρ值，可以預(yù)測反應(yīng)機(jī)理。σ>0,取代基為吸電子基團(tuán)；σ<0,取代基為供電子基團(tuán)。與Friedel-Crafts?；磻?yīng)類似的幾個重要反應(yīng)(a)Gattermann-Koch反應(yīng)芳烴在氯化亞銅-三氯化鋁催化下，與一氧化碳及氯化氫作用生成芳醛的反應(yīng)：該反應(yīng)的歷程目前還不太清楚，表面上好象是CO和HCl先生成HCOCl，然后與芳香環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)。但實(shí)際上對芳香環(huán)進(jìn)攻的親電試劑甲?；x子的形成可能并不經(jīng)過HCOCl，(b)Gattermann反應(yīng)

芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?yīng)。該反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺?；罨姆辑h(huán)可以在較緩和的條件下反應(yīng)。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應(yīng)的中間產(chǎn)物(ArCH==NH·HCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好。

(c)Hoesch反應(yīng)

用腈和HCl使芳環(huán)?；姆磻?yīng)叫Hoesch反應(yīng)，最常用的催化劑是ZnCl2。這個反應(yīng)與Gattermann反應(yīng)類似，只是以RCN代替HCN，故反應(yīng)結(jié)果得到的是芳酮。(d)