酸性礦山廢水地球化學(xué)工程防治技術(shù)

1關(guān)于工作臺1.1細(xì)菌鐵和硫氧基5.2%氧化應(yīng)環(huán)在地表暴露環(huán)境中，金屬鈣化采礦（或煤礦）的固體殘渣（包括采礦產(chǎn)生的廢物和采礦浪費）中所含的硫酸鹽（如黃鐵礦）在氣氛中反應(yīng)生成硫酸。步驟如下。FeS2+7/2O2+H2O→Fe2++2SO2?4+2H+?Fe2++1/4O2+H+→Fe3++1/2H2O?Fe3++3H2O→Fe(OH)3(s)+3H+?FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO2?4+16H+.FeS2+7/2Ο2+Η2Ο→Fe2++2SΟ2-4+2Η+?Fe2++1/4Ο2+Η+→Fe3++1/2Η2Ο?Fe3++3Η2Ο→Fe(ΟΗ)3(s)+3Η+?FeS2+14Fe3++8Η2Ο→15Fe2++2SΟ42-+16Η+.在細(xì)菌(鐵和硫氧化細(xì)菌如T.ferrooxidans,T.hiooxidans)參與下,硫化物氧化產(chǎn)酸的速度可得到極大的提升。當(dāng)硫化礦固廢的成酸潛勢超過了自身和環(huán)境的中和/緩沖容量時,就可排放出酸性礦山廢水(AcidMineDrainage,AMD)。1.2尾礦壩含銅廢水岸滲透膜污染作用AMD排放對礦山環(huán)境及尾礦庫設(shè)施可造成嚴(yán)重的污染和破壞。一方面,AMD中高濃度的H+會導(dǎo)致酶系統(tǒng)的失活,抑制植物的呼吸作用和根系對水分和營養(yǎng)元素的吸收;并且AMD在排放遷移過程中可從尾礦/圍巖中淋溶出大量的金屬元素(在酸性條件下金屬硫化物和硫酸鹽的溶解度一般增大),加之尾礦中金屬硫化物氧化所釋放出來的金屬元素,形成毒性重金屬酸水污染羽,直接危及礦區(qū)(及下游地區(qū))生態(tài)系統(tǒng)。另一方面,酸水對尾礦壩的粘土隔水層及防滲帷幕具有較強的腐蝕作用,并且酸水作用可使尾礦壩構(gòu)筑材料結(jié)構(gòu)疏松、強度降低(酸水可導(dǎo)致粘土材料顆粒間物理化學(xué)連接力的降低乃至介質(zhì)的“空化擴(kuò)容”和防滲水玻璃的溶解、老化;以及酸水中的SO2?442-與尾礦壩材料中的Ca、Mg結(jié)合生成的含水硫酸鹽產(chǎn)生結(jié)晶膨脹作用:當(dāng)SO2?442-生成CaSO4·2H2O時,體積增大1倍;形成MgSO4·7H2O時,體積增大430%),影響尾礦壩體的穩(wěn)定性,產(chǎn)生管涌滲漏導(dǎo)致潰壩危險。1.3尾礦mdd研究在地質(zhì)環(huán)境研究上的應(yīng)用進(jìn)展較AMD已成為世界礦業(yè)所面臨的最重要和復(fù)雜的環(huán)境問題之一,備受關(guān)注。自上世紀(jì)70年代以來,西方礦業(yè)大國,如加拿大和澳大利亞等國不惜投入重金用于AMD的研究與防治;AMD一直是學(xué)界所關(guān)注的研究熱點,有關(guān)國際性專題研討會定期召開(如每2～3年召開的“減少AMD國際會議”和“澳洲AMD研討會”等)。相比之下,在我國有關(guān)AMD研究較晚(始于上世紀(jì)90年代早期),并且主要表現(xiàn)在對AMD及重金屬釋放機制與預(yù)測理論研究方面:(1)通過尾礦中金屬元素的賦存狀態(tài)及地球化學(xué)行為、硫化物氧化作用研究,探討在自然條件下酸化尾礦AMD和重金屬釋放遷移的機制及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)(這個部分研究最為活躍,如文獻(xiàn)[11,12,13,14,15,16,17]);(2)通過尾礦—水相互作用的模擬實驗,考察尾礦酸化的環(huán)境條件和動力學(xué)機理(如文獻(xiàn));(3)利用地球化學(xué)研究方法對尾礦酸化進(jìn)行預(yù)測與評價(如文獻(xiàn)),而在AMD預(yù)防和治理技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用方面幾為空白。我國礦產(chǎn)資源的品位大多較低,且總的回收利用率也不高,在礦山開采和選礦過程中產(chǎn)生出大量的固廢。如有色金屬硫化物礦山每采出1t礦石平均約產(chǎn)生1.25t廢石,廢石年產(chǎn)生量高達(dá)1.06億t,建國以來廢石累計量高達(dá)21.5億t;加之,每選1t礦石平均約產(chǎn)出0.92t尾砂,尾砂年產(chǎn)生量達(dá)7780萬t,累計量約11億t,尾砂利用率僅為6%。如此巨量的礦山固廢大多未經(jīng)處理直接堆放在一些自然場地或尾礦庫中,不可避免地會帶來一系列的環(huán)境問題。例如,廣西大廠錫礦、湖北大冶銅綠山銅礦、江西德興銅礦,以及廣東凡口、大寶山、樂昌鉛鋅礦等等,近年來有關(guān)AMD(及重金屬)污染事件頻發(fā),礦區(qū)及周邊的環(huán)境日趨惡化[15,21,23,24,25,26]。我國金屬硫化礦固廢的AMD污染問題已經(jīng)凸顯,研究采取合理有效的防治措施,具有必要性和緊迫性。2積極應(yīng)對md釋放的危險由于受介質(zhì)酸緩沖容量的影響,AMD通常在硫化礦固廢堆放之后(即在固廢所含堿性物質(zhì)消耗殆盡之后)一段時間發(fā)生,并且AMD一旦發(fā)生,其對環(huán)境的影響可持續(xù)到礦山關(guān)閉后的很長時期。例如,西澳黑天鵝鎳礦AMD發(fā)生在固廢堆放3年之后;西班牙RioTinto礦山源污染持續(xù)可達(dá)2000年以上。因此AMD是一種延緩性(化學(xué)定時炸彈)和持續(xù)性的地球化學(xué)災(zāi)害。AMD釋放的持續(xù)性決定了對其治理是長期性的,酸水的收集和處理的累計費用高昂。在澳大利亞,每年僅花費在生產(chǎn)礦山地管理潛在產(chǎn)酸廢棄物的費用達(dá)6000萬澳元,廢棄礦山地治理費用估計為10萬澳元/hm2。另據(jù)Feasby和Treblay1995年估計,加拿大固廢酸水排放責(zé)任總費用介于20億至50億加元之間(在加拿大,礦山產(chǎn)生70億t金屬礦和工業(yè)礦物尾礦,以及60億t廢石中,分別約有15億t和7.5億t可產(chǎn)酸)。因此,對于具有潛在AMD釋放危險的硫化礦固廢采取有效的預(yù)防和控制措施,防患于未然顯得尤為重要。對于新近產(chǎn)生的硫化礦固廢,進(jìn)行AMD釋放危險評價預(yù)測,可為采取有效的AMD防控措施提供依據(jù);而對于已經(jīng)出現(xiàn)AMD的固廢,尋求一個高效、低成本、安全及操作簡便的治理方法/處理技術(shù),則具有很高的價效技術(shù)競爭優(yōu)勢。3錫礦固結(jié)和風(fēng)險評價的預(yù)測技術(shù)對硫化礦固廢AND釋放危險進(jìn)行評價預(yù)測,目前國際上主要采用靜態(tài)溶浸測試及動態(tài)淋溶測試兩種方法。3.1靜態(tài)溶浸測試stic測試3.1.1尾礦ph值測定該測試方法是在尾礦樣品中加入適量的純水,用攪棒攪成漿糊狀,然后測其pH值。當(dāng)PastepH小于5,表明尾礦已發(fā)生酸化;當(dāng)PastepH大于7,表明尾礦中還存在活性碳酸鹽。3.1.2aba估算方法該方法假定樣品中所含的硫化物都為黃鐵礦(磁黃鐵礦),黃鐵礦與O2和H2O反應(yīng)后生成硫酸(即兩份硫化物硫產(chǎn)生兩份H2SO4,如前述反應(yīng)式)。通過實驗測試可得到下述參數(shù):(1)產(chǎn)酸潛力AP(AcidPotential):AP=w(S)×30.06。式中w(S)為樣品中硫的總含量(%),通過分析獲得;系數(shù)30.06由FeS2的分子量通過轉(zhuǎn)換因子求得(在美國該系數(shù)取值為31.25)。(2)酸中和能力ANC(AcidNeutralizationCapacity):在稱量樣品中加入過量的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液,并加熱接近沸騰狀態(tài)(未沸騰),冷卻后用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl,通過酸堿平衡計算得到ANC值。根據(jù)AP和ANC可得到判別值凈產(chǎn)酸潛力NAPP(NetAcidProductionPotential,NAPP=AP-ANC)和酸勢率APR(AcidPotentialRatio,APR=ANC/AP),參照表1進(jìn)行樣品酸堿估算。上述ABA估算方法是最早由Sobek等人提出并建立起的標(biāo)準(zhǔn)方法(EPA-600/2-78-054),現(xiàn)在仍然是美國、加拿大研究AMD的常用方法及有效的工具。該法優(yōu)點是穩(wěn)定,成熟。但其局限性表現(xiàn)在:由于在測ANC過程中采用了加熱方法,而可能使ANC值偏高;再者,由于用總硫來計算AP,忽略了樣品中本身含有的硫酸鹽態(tài)硫以及有機態(tài)的硫,這也可使AP值偏高。鑒于此,不少研究者對ABA估算方法進(jìn)行了改進(jìn),如ModifiedABA法和Carb-NP法(CarbonateNeutralizationPotential碳酸鹽-NP)等。在前一種方法中,AP由S2?222-形態(tài)硫計算,在測定ANC過程中去掉了加熱步驟,從而克服了Sobek方法的缺點,使結(jié)果更接近實際情況;在后者中,假定樣品中的碳酸鹽以碳酸鈣為主參加中和酸的反應(yīng),通過測定總無機碳(TIC),計算出Carb-NP(Carb-NP是碳酸鹽對酸中和能力ANC的最大理論值)。這些改進(jìn)方法仍有待進(jìn)一步完善。此外,有人還提出另一種預(yù)測AMD的方法,即直接用硫酸滴定來確定樣品酸的消耗能力。但測定過程比ABA更耗時,而且成本較高,因此應(yīng)用不廣泛。3.1.3凈nag網(wǎng)絡(luò)體育(1)固廢酸-金屬淋濾nag法該方法由Fimkelman和Giffin(1986)提出,其基本原理為:樣品中的硫化物被雙氧水氧化后所產(chǎn)生的硫酸與樣品中的堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng),剩余的硫酸則為凈產(chǎn)酸量NAG。在實驗中,取一定量的H2O2加入到定量的樣品中,待氧化反應(yīng)完全、冷卻后,測試溶液pH值,得到NAG-pH值。然后,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH=7.0,通過化學(xué)計量關(guān)系計算得到NAG值。根據(jù)表2可判斷樣品的產(chǎn)酸潛力。NAG是較理想的判斷AMD的參數(shù)。與ABA法相比,使用NAG法的樣品運轉(zhuǎn)時間比較短,可用于固廢的初步篩選鑒別和快速評價,以及預(yù)測固廢酸-金屬淋濾的速度;通過NAG測試可得知硫化物被完全氧化后所產(chǎn)生的酸容量及pH值。此外,對于ABA法判斷為產(chǎn)酸不確定的樣品,用NAG法或可得到明確判斷。對于NAG法也不能確定產(chǎn)酸與否的樣品(NAG-pH≥4),則需進(jìn)一步做動態(tài)淋溶測試研究。(2)溫度、ph隨時間變化圖在上述NAG測定過程中,連續(xù)測定不同時間下的溫度及pH,以溫度、pH值對時間(分鐘)繪圖,得到溫度、pH隨時間的變化趨勢圖。用此法可以預(yù)測硫化礦固廢在被氧化的過程中pH隨時間的變化特征。上述的幾種測試方法各具優(yōu)缺,在實際應(yīng)用中往往采用兩種以上的方法來互相驗證,提高測試結(jié)果的可信度。3.2動態(tài)淋溶測試靜態(tài)測試是在一個時間點上進(jìn)行樣品鑒定,并假定可將此時間點的測試結(jié)果外推至將來。其中,最重要的假設(shè)之一是,酸生成和中和組分是反應(yīng)性的并且具有同等的反應(yīng)速度。然而,研究表明實際情況并不總是與假設(shè)相吻合。因此,在靜態(tài)測試的基礎(chǔ)上還需進(jìn)行動態(tài)淋溶測試。通過動態(tài)淋溶測試可獲得如酸生成和中和的相對速度、AMD開始的時間,以及污染重金屬元素釋放的順序等信息。動態(tài)測試包括室內(nèi)動態(tài)測試和現(xiàn)場動態(tài)測試兩類。3.2.1室內(nèi)動態(tài)濕測試(1)濕池測試速率傳統(tǒng)的濕池設(shè)計簡單,即用200g樣品撒在透氣良好的測箱底部,每周用水自上而下進(jìn)行沖淋。通過每周沖淋獲得樣品中原生礦物的反應(yīng)速率:速率(mg/(kg·周))=[濃度(mg/L)×沖淋液體積(L)]/[樣品質(zhì)量(kg)×沖淋周數(shù)]。由于樣品中存的可溶性次生礦物被淋洗需要數(shù)周時間,因此,濕池測試的早期數(shù)據(jù)不應(yīng)用于計算反應(yīng)速率。濕池測試時間在20～40周不等,與固廢中硫化物及堿性礦物成分有關(guān)。Caruccio1995年對傳統(tǒng)的濕池測試程序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化和改進(jìn)(如改善空氣流通并且將樣品懸浮在多孔板上等)。(2)淋溶柱及裝樣量淋溶柱法尚未標(biāo)準(zhǔn)化,已見報道的淋溶柱大多用PVC管制做,柱體直徑76mm、102mm或152mm,高度從1m到大于3m;裝樣量從1kg至大于20t不等?？煞譃橄鲁錃饬苋苤拖鲁渌苋苤鶅深悺ＭǔＣ恐茏⑷胨M降雨或滴水,并且于每周或每月定期取樣測試分析,觀測淋溶液的pH、Eh,以及金屬濃度等隨時間的變化。淋溶柱測試時間可長大50～70周。(3)淋濾液測試方法Soxhlet反應(yīng)器技術(shù)是由RentonJJ等所設(shè)計的。當(dāng)樣品在Soxhlet反應(yīng)器中循環(huán)運動時,樣品粉碎并從粉碎樣品中滲出淋濾液。淋溶水被放置在儲集器內(nèi),經(jīng)蒸發(fā)后通過一個冷凝器冷凝。冷凝液滴撒在樣品上并接著流回儲集器。在64～192h后,對淋濾液分析測試一系列參數(shù)。在測試期間,樣品溫度保持在105℃。這個測試方法的特點是:易操作、運轉(zhuǎn)周期短;但測試儀器昂貴,并且在較短時間內(nèi)樣品充分氧化,與野外實際情況不相符合。Soxhlet反應(yīng)器測試被認(rèn)為極大地高估了樣品的酸化潛力。(4)動態(tài)測試方法樣品被置于一個1L的錐形燒瓶內(nèi),內(nèi)置600mL水或營養(yǎng)液。在不同初始的pH值、接種和溫度條件下,對一系列樣品進(jìn)行測試。樣品被培養(yǎng)至3個月,淋濾液每周提取分析并且兩周為一套參數(shù)。該方法具有樣品運轉(zhuǎn)時間短,并且數(shù)據(jù)可被用于數(shù)學(xué)模擬;但其測試結(jié)果的解釋復(fù)雜并且測試所需時間長。實踐表明,將淋濾液測試結(jié)果與實際AMD化學(xué)進(jìn)行比較,上述動態(tài)測試方法中,精度最高的是濕池,而Soxhlet反應(yīng)器精度最差,淋溶柱法(搖瓶法)介于其間。尾礦研究顯示,對于具有高ANC和高S樣品,所有測試方法所給的檢測結(jié)果類似。3.2.2酸水排放化學(xué)預(yù)測現(xiàn)場淋溶動態(tài)測試的設(shè)計是為了在野外條件下提供初始的礦物反應(yīng)速度及酸水排放化學(xué)預(yù)測?，F(xiàn)場動態(tài)測試是比較精確的預(yù)測AMD方法,但費時長并且解釋困難(因為涉及到大量的環(huán)境變化的不確定性因素)。包括倉室法和礦坑壁測點法兩種。(1)自然滲濾水的表征在固廢(礦石)露天堆放倉室或堆體之下裝設(shè)隔水膜,并安置排水管道以便收集降水的自然滲濾水并進(jìn)行分析。此方法的益處在于:由于樣品體積大,一般水流速度低,可能估算次生礦物的控制速率;測試圖表也可用于對選擇的治理方案(如覆蓋、堿性物質(zhì)混合等)進(jìn)行評價;排水的Ca和Mg濃度可被用于計算有效的ANC。(2)單位面積酸釋放速度的測試礦坑壁測點法的監(jiān)測點設(shè)置于采坑壁上礦石及巖石的出露表面,通過定期收集降水的沖洗液進(jìn)行測試分析,可得到單位面積酸產(chǎn)生速度和釋放速度。此法費用低并且效果良好。對于任何動態(tài)測試程序,獲得結(jié)果并對其進(jìn)行分析是一項耗時的工作,這就限制了其普遍施行?？傮w看來,靜態(tài)測試可能更為實用,可較快地提供有關(guān)固廢酸化及其防治的可能性等信息。4礦渣固全處理技術(shù)4.1加藥治理方法和內(nèi)容分析目前國際上主要還是針對硫化礦固廢AMD的形成機理采用各種原位防控和治理方法。即在硫化礦固廢堆放地/原位,通過實施地球化學(xué)工程,密閉覆蓋以隔絕硫化礦固廢與O2和H2O接觸,以及加入堿性材料以中和酸性水(H+),是為防控和治理/修復(fù)AMD(及重金屬污染)的基本途徑。4.2固廢覆蓋技術(shù)在硫化礦固廢堆放的同時,間層掩覆堿性材料(如石灰石、磷灰石、骨炭、都市有機垃圾,以及赤泥等),并在固廢堆放結(jié)束后,用黏土做頂部覆蓋層并夯實,以封閉固廢,防止地表水和大氣氧滲入,阻止硫化物氧化(產(chǎn)酸)作用。采用這種方法可從源頭上預(yù)防和控制AMD,達(dá)到“一勞永逸”的效果。此外覆蓋技術(shù)還有許多優(yōu)點:簡便易行——覆蓋材料的掩覆可與固廢堆放同時進(jìn)行;就地取材——許多金屬硫化礦的圍巖為石灰?guī)r,可直接用作掩覆材料;“以廢治廢”——可利用其他工業(yè)廢料,如赤泥(為煉鋁工業(yè)廢料,是一種具有強堿性的黏土質(zhì)材料,是中和酸水和吸附毒性重金屬的優(yōu)質(zhì)材料)。再者,覆蓋區(qū)土地還可開發(fā)利用(如建高爾夫球場等)。固廢覆蓋技術(shù)已為世界許多金屬硫化物礦山所采用。采用這項技術(shù),首先要對硫化礦固廢進(jìn)行AMD評價預(yù)測(即靜態(tài)溶浸測試和/或動態(tài)淋溶測試),估算固廢堆的產(chǎn)酸量和酸生成的速度、釋放重金屬的種類和順序,從而選擇使用酸中和覆蓋材料的種類和使用量(覆蓋層厚度)。4.3prbs的應(yīng)用滲透反應(yīng)柵(PRBs,PermeableReactiveBarriers)技術(shù):一般是在硫化礦固廢AMD污染羽的下緣,通過地下工程(地溝或鉆井)將反應(yīng)材料放置于透水層中,利用地下水的自然流動梯度,使污水在流經(jīng)由反應(yīng)材料構(gòu)成的“柵欄”時,其中的污染物被攔截清除(反應(yīng)材料通過升高酸水的pH值、化學(xué)反應(yīng)生成難溶物,使有害元素沉淀),從而使污水安全排放(圖1)。根據(jù)AMD污染羽的深度、污水排放量的大小以及地形條件,滲透反應(yīng)柵可分為3類(圖2)。第一類為常用的地溝充填型PRB類(圖2a),適用于污染羽較淺、污水排放量不大并且地形較為平緩的條件,此類可進(jìn)一步分為兩類,即厭氧型地溝(地溝掩埋于地下,與大氣隔絕。如厭氧石灰石地溝ALDs,產(chǎn)堿率高,并且能減少金屬氧化物和氫氧化物沉淀,適用于處理低金屬濃度的AMD)和充氧型地溝(地溝暴露地表。適用于處理含氧的高金屬濃度的AMD)。第二類為井孔灌注型PRB(圖2b),即通過鉆井將堿性材料置于透水層污染羽部位。通常在AMD污染羽的下方,垂直地下水流向布置多孔攔截污染物,如隊列式(排孔整齊平行、孔點錯位排列)、斜列式(排孔斜列平行、孔點錯位排列)、雁列式(排孔順污染羽形態(tài)流向呈雁行排列),以及后置抽孔式(即在排孔后設(shè)置污水抽孔)和中心抽孔式(即在環(huán)形分布排孔的中央設(shè)置污水抽孔)等。井孔灌注型PRB可用于處理低流量深層地下水污染,并且置于孔管中的堿性材料易于更換。第三類為復(fù)合型PRB,即將地溝與污水抽提(虹吸)地表處理相結(jié)合(圖2c),可用于處理流量大且金屬濃度高的AMD。在AMD發(fā)生的礦區(qū),對地下水污染的治理/修復(fù),過去通常采用“泵抽-治理”法,即用水泵將污水抽送至污水處理廠進(jìn)行處理排放。這種傳統(tǒng)方法需要長年抽提和處理大量的污染地下水,累積費用昂貴,其效果卻并不顯著。與之相比較,PRBs技術(shù)的優(yōu)越性突顯。