水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)的研究進展

硅酸鈣（csh）是caosio2h2o系統(tǒng)中的三級化合物的總稱。它是主要水化為硅酸鹽水泥的產(chǎn)物，是水泥混凝土等機械制劑的材料強度的來源。許多科學(xué)家對此有了獨特的看法。近年來,隨著高性能混凝土和以水化硅酸鈣為主要組分新材料的發(fā)展,水化硅酸鈣存在狀態(tài)及其轉(zhuǎn)化條件、無機組分和有機組分對水化硅酸鈣組成結(jié)構(gòu)的影響等得到了進一步研究。另外,隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展,外加劑已經(jīng)成為制備混凝土不可缺少的組分。因此,無機組分和有機組分對水化硅酸鈣組成結(jié)構(gòu)的影響,勢必也反映在混凝土組成結(jié)構(gòu)性能的變化上。隨著以水化硅酸鈣為主要組分新材料的發(fā)展,有機大分子或聚合物對水化硅酸鈣組成和結(jié)構(gòu)的影響,勢必牽涉到這種新材料性能的進一步提高和改善。為此,結(jié)合目前水泥混凝土技術(shù)發(fā)展和水化硅酸鈣應(yīng)用范圍擴大的發(fā)展趨勢,總結(jié)分析了水化硅酸鈣組成和結(jié)構(gòu)的研究進展,闡述了無機組分和有機組分對水化硅酸鈣組成、形貌以及由此引起的結(jié)構(gòu)變異,為充分利用其結(jié)構(gòu)特性促進混凝土制備技術(shù)的提高、開發(fā)新材料提供理論指導(dǎo)。1csh凝膠結(jié)構(gòu)Taylor就CSH的結(jié)構(gòu)作了較為詳細(xì)的描述。CSH在不同形成條件下,以不同狀態(tài)存在。一般說來,在溫度高于100℃的水熱合成條件(壓力高于1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)所得CSH是以良好的結(jié)晶狀態(tài)存在。在溫度低于100℃下,通常得到的是結(jié)晶度差的晶相。硅酸鹽水泥或硅酸三鈣C3S在常溫下水化形成的CSH就屬于這種晶相,它主要以凝膠狀態(tài)存在,一般用CSH凝膠來表示。一直以來,有關(guān)CSH凝膠的結(jié)構(gòu)是各國學(xué)者們研究的焦點。Taylor認(rèn)為CSH凝膠的結(jié)構(gòu)是高度變形的類托貝莫來石和類羥基硅鈣石結(jié)構(gòu),其中托貝莫來石和羥基硅鈣石均為層狀結(jié)構(gòu),但是因缺少橋式的硅氧四面體,托貝莫來石和羥基硅鈣石的硅氧四面體長鏈發(fā)生斷裂,成為不同組成的硅氧四面體短鏈。托貝莫來石和羥基硅鈣石理想結(jié)構(gòu)組成通式分別為:C5(S6O18H2)·8H2O,C9(S6O18H2)·6H2O。層間距1.13nm的托貝莫來石晶體結(jié)構(gòu)見圖1、圖2為該結(jié)構(gòu)在(010)面、(100)面上的投影,1.4nm的托貝莫來石結(jié)構(gòu)與1.13nm的結(jié)構(gòu)可能相近,推測只是在相近層與層間吸附水分子增多。羥基硅鈣石結(jié)構(gòu)與托貝莫來石相仿,只是OH基團和Ca—O面在組合上有所不同。Jauberthie還發(fā)現(xiàn)由SiO2和CaO水熱合成的托貝莫來石凝膠若CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在37%～42%時,會向1.0nm的托貝莫來石轉(zhuǎn)化。近年來,隨著測試技術(shù)的發(fā)展,CSH結(jié)構(gòu)的研究也更為深入。有研究者在上述基礎(chǔ)上,提出了如下問題:(1)CSH凝膠結(jié)構(gòu)與托貝莫來石和羥基硅鈣石的結(jié)構(gòu)有多大程度的相近?(2)硅氧四面體鏈到底有多長?(3)CSH是如何劃分的?它是構(gòu)成一個連續(xù)的體系還是其中存在不同的相?針對上述問題,運用29Si核磁共振技術(shù)(nuclearmagneticresonance,NMR)的研究發(fā)現(xiàn)所有CSH凝膠結(jié)構(gòu)均包含Q1,Q2(Q1,Q2分別指[SiO4]4-四面體與另外1個[SiO4]4-四面體和2個[SiO4]4-四面體的結(jié)合),即單鏈的硅氧四面體長鏈,并且對CSH凝膠結(jié)構(gòu)歸納如下:(1)在CaOSiO2H2O體系中CSH凝膠存在兩種不同的結(jié)構(gòu),即富硅CSH和富鈣CSH。通過對富硅CSH[n(Ca)/n(Si)=0.65～1.0]NMR譜的研究發(fā)現(xiàn),它主要存在Q2特征峰,這表明其結(jié)構(gòu)中存在硅氧四面體長鏈,并且其結(jié)構(gòu)類似于1.4nm的托貝莫來石。富鈣CSH[n(Ca)/n(Si)=1.1～1.3]的NMR譜特征峰中Q2與Q1峰值比為0.7,幾乎固定不變,其結(jié)構(gòu)受組成上的變化影響很小,但Q2/Q1峰值比對合成溫度相當(dāng)敏感,因此推測它是由相似于合成的羥基硅鈣石的硅氧四面體短鏈和二聚體混合組成的。在后續(xù)的研究中,Grutzeck等提出富硅的CSH具有通式Ca4Si2O7(OH)·H2O,它是組群狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),而不是羥基硅鈣石結(jié)構(gòu)。圖3是在CaOSiO2H2O體系中室溫條件下存在的各種物相。從圖3中可看到:CSH凝膠被劃分為富硅CSH和富鈣CSH。Cong等對上述理論做了驗證,但并未找到支持這2種水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)依據(jù),而是通過對βC2S或CaO、硅灰水化得到的CSH進行分析后,認(rèn)為CSH凝膠結(jié)構(gòu)是以1.4nm的托貝莫來石為基礎(chǔ),并在此基礎(chǔ)上發(fā)生單層內(nèi)和相鄰層間的變形和缺陷。圖4是這種水化硅酸鈣的結(jié)構(gòu)模型。在圖4中的上圖層代表一個相對完整的1.4nm托貝莫來石,其中缺失少量的橋式硅氧四面體,整個硅氧四面體鏈相對較長;下圖層表示一個有缺陷的托貝莫來石,其中單個硅氧四面體和整個鏈發(fā)生了傾斜、旋轉(zhuǎn)或在b軸上被取代,并缺失許多橋式硅氧四面體而產(chǎn)生二聚體,有些情況下也可能缺失部分硅氧四面體長鏈。這一理論與水化硅酸鈣的“固溶”模型一致。有關(guān)水化硅酸鈣的“固溶”模型認(rèn)為其是托貝莫來石和Ca(OH)2的共溶體,Ca(OH)2被吸附在托貝莫來石的結(jié)構(gòu)層間。從上述CSH凝膠結(jié)構(gòu)的模型研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn):雖然對水化硅酸鈣的結(jié)構(gòu)已有了進一步認(rèn)識,但有些問題還不是很清楚,對上述問題仍有許多方面值得探討。為此,有研究者將光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscope,XPS)運用于CSH晶體結(jié)構(gòu)[n(Ca)/n(Si)=0.5～2.0]的研究,希望通過對CSH晶體結(jié)構(gòu)的研究,分析在實際水泥水化環(huán)境下CSH凝膠結(jié)構(gòu)。該研究運用二氧化硅結(jié)合能的變化來推測n(Ca)/n(Si)的變化;利用O1s結(jié)合能的變化來區(qū)別橋式氧原子和非橋式氧原子,對橋式氧原子和非橋式氧原子做半定量分析等。也有研究者運用高分辨透射電鏡對n(Ca)/n(Si)=1.7,在溫度130℃,壓力100kPa下形成的CSH凝膠進行研究,研究發(fā)現(xiàn)在500～1000nm的CSH薄層中展示出一個完整的CSH納米鑲嵌結(jié)構(gòu),并認(rèn)為這一結(jié)構(gòu)與在一些有機高聚物體系中形成的納米結(jié)構(gòu)相似。晶體在這些有機高聚物體系中,是分散在凝膠中的。據(jù)此提出用類似于分析有機聚合物的方法分析n(Ca)/n(Si)=0.85～1.4時,水化硅酸鈣納米結(jié)構(gòu)的形成機理。CSH組成及其結(jié)構(gòu)在一定條件下的轉(zhuǎn)化過程見圖5。2堿土金屬對csh凝膠發(fā)生的影響無機外加劑在影響CSH的形成、結(jié)構(gòu)等方面具有不同的作用:有的可以加速CSH結(jié)晶過程;有的能夠進入CSH的結(jié)構(gòu)中;有的有助于CSH結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。例如:Al離子對托貝莫來石相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用已經(jīng)得到確認(rèn)。無機組分對結(jié)晶態(tài)CSH結(jié)構(gòu)的影響已有諸多報道。文獻(xiàn)指出:無機組分CaCl2,AlCl3,CrCl3,Na2CrO4,Al(OH)3能夠影響在200℃下水熱合成的CSH的結(jié)構(gòu)和性能。CSH的相組成和性能會強烈地受到所加入無機組分的影響。例如:Al(OH)3有助于托貝莫來石相的穩(wěn)定存在;在CrCl3存在的情況下,無論CSH組成中的n(Ca)/n(Si)如何變化,CSH的結(jié)晶度都比較差,并且這種CSH具有相對高的水含量、比表面積和空隙率;Na2CrO4有利于CSH的形成;CaCl2和NaOH均有助于硬硅鈣石的形成;摻有CaCl2的蒸養(yǎng)水化硅酸鈣化學(xué)結(jié)合水的含量范圍是7.0%～26.6%,同時其比表面積在137.9m2/g到11.1m2/g的范圍內(nèi)發(fā)生變化;當(dāng)n(Ca)/n(Si)大于0.83時,AlCl3的存在會促進托貝莫來石的生成,含有AlCl3的試樣具有相對較高的水含量和比表面積;Na離子和Al離子也影響在160～240℃水熱合成CSH的組成和形貌。文獻(xiàn)指出:適量的Na離子能促進結(jié)晶較差CSH的生成,然而提高Na離子摻量卻抑制結(jié)晶態(tài)CSH的形成;當(dāng)Al離子加入到Ca(OH)2,SiO2,NaOH的水溶液中,Al離子能改變蒸壓制品相組成;當(dāng)10%Al2O3添加到含Ca(OH)2,SiO2[n(Ca)/n(Si)=1]和含20%Na2O的水溶液中時,能促使托貝莫來石的形成和穩(wěn)定存在。文獻(xiàn)表明,化學(xué)外加劑(如:NaCO3,CaCl2,NaCl,CaSO4·2H2O等)并不改變CSH凝膠的結(jié)構(gòu),可能也不改變其組成,只是加速或延緩整個C3S水化反應(yīng)過程。近年來的研究發(fā)現(xiàn)無機組分對CSH凝膠結(jié)構(gòu)也會造成一定的影響。眾所周知,堿骨料反應(yīng)對混凝土的耐久性能影響很大,如果作為水泥水化的主要水化產(chǎn)物CSH凝膠能結(jié)合一定量的堿離子,則將起到抑制堿骨料反應(yīng)的作用。Stade發(fā)現(xiàn):由于在CSH凝膠中有Si—OH基團的存在,KOH和NaOH可通過中和酸性的Si—OH基團而進入CSH相的層間位置,即K+和Na+占據(jù)Si—OH基團中H的位置。另外考慮到在CSH凝膠中有非橋氧存在,從價電飽和角度出發(fā),這部分非橋氧可結(jié)合K+和Na+,從而結(jié)合在CSH結(jié)構(gòu)中。高分辨率NMR譜表明:NaCl和CsCl與CSH之間可以相互作用,并且陽離子可以取代CSH表面上的一部分H+。封孝信等對CSH凝膠中堿存在形式的研究表明,K+,Na+在CSH凝膠中有2種存在形式:一是通過表面力作用吸附在CSH凝膠的表面上;二是通過化學(xué)鍵作用結(jié)合在CSH凝膠的結(jié)構(gòu)中,在CSH凝膠的結(jié)構(gòu)中,可能形成了Si—OK或Si—ONa基團。近幾年隨著環(huán)保要求的日益提高,有關(guān)摻混合料水泥中重金屬離子的溶出問題也日益受到關(guān)注,研究重金屬離子與CSH組分間的結(jié)合則顯得尤為重要。Thevenin等指出:重金屬離子Pb與CSH組分間,可能存在如下所述的結(jié)合機理:CSH+Pb→PbΗ+Ρb→ΡbCSHCSH+Pb→PbΗ+Ρb→ΡbSH+CaPb+OH+Ca+SO4→MixedΡb+ΟΗ+Ca+SΟ4→Μixedsalts這一反應(yīng)機理表明:CSH中的Ca可以被Pb取代,即Pb進入CSH結(jié)構(gòu)中與Ca,Si發(fā)生鍵結(jié),但其具體的結(jié)合機理仍需作進一步的研究和證實。Yousuf等認(rèn)為:在硬化水泥漿體的CSH結(jié)構(gòu)中,Zn會取代CSH中的Ca。在另一對Cr的研究中發(fā)現(xiàn):Cr離子能被吸收進CSH凝膠中。上述研究均表明:重金屬離子進入CSH的結(jié)構(gòu)中,與CSH發(fā)生結(jié)合,同時也起到對重金屬離子的固化作用。3有機外加劑與csh的相互作用有機外加劑在水泥和混凝土中的應(yīng)用由來已久,但其與水泥水化的主要產(chǎn)物(CSH)作用的機理至今仍未被完全掌握。吳兆琦的研究表明,有機組分(例如:萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽)并不影響C3S水化產(chǎn)物CSH的本性,即:CSH的化學(xué)組成、比表面積和其中硅酸鹽陰離子聚合度等均不變;摻外加劑后水泥漿體物理性能的改變與CSH凝膠無關(guān)。當(dāng)水灰比為0.27時,CSH凝膠形成Ⅲ型CSH;水灰比為0.5時形成Ⅰ型CSH,但是,對摻加和不摻加外加劑(AS,NS,LS,PC),從Ⅲ型和Ⅰ型CSH凝膠的大小及形態(tài)看,并無顯著的差別。一般認(rèn)為,CSH和有機外加劑之間會存在2種作用機理:一是物理表面吸附作用;二是有機外加劑的大分子進入CSH結(jié)構(gòu)層間,并發(fā)生插層反應(yīng),插層反應(yīng)對有機外加劑的消耗量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外加劑所吸附的數(shù)量。因此,研究有機外加劑的大分子是否會與CSH發(fā)生反應(yīng),是否影響CSH的組成結(jié)構(gòu),將直接關(guān)系到水泥混凝土的工作性能以及物理性能。某些有機組分與CSH相互作用,能夠造成CSH的層間結(jié)構(gòu)變異。然而,有機大分子的種類及CSH的形成方式直接關(guān)系到二者能否發(fā)生插層反應(yīng)。CSH與有機大分子間的插層反應(yīng)機理與有機大分子和粘土間的反應(yīng)機理存在差別。更確切地講,有機大分子內(nèi)插到CSH內(nèi)表面的反應(yīng)機理目前還不很清楚。但是Lebaron等研究表明:具有相似官能團的有機小分子(例如:乙二醇、丁二醇、丙三醇、馬來酸等)并不能與CSH發(fā)生內(nèi)插反應(yīng),但當(dāng)n(Ca)/n(Si)=1.3時,葡萄糖酸能與CSH內(nèi)插,并且其層間的膨脹達(dá)到0.37nm。這就進一步說明了CSH與有機大分子間的內(nèi)插反應(yīng)要取決于這2種組分間主要結(jié)構(gòu)基團的協(xié)調(diào)組合。有關(guān)這方面的研究目前仍處于初期階段,許多問題還需證實和進一步研究解決。4有機組分對csh組成結(jié)構(gòu)的影響材料結(jié)構(gòu)決定材料性能。如上所述,水化硅酸鈣的組成結(jié)構(gòu)得到了深入研究,取得了公認(rèn)的研究成果,無機組分和有機組分對其組成結(jié)構(gòu)的影響,也得到了研究。隨著CSH應(yīng)用范圍的進一步擴大和外加劑在水泥混凝土中應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,CSH組成結(jié)構(gòu)的研究仍然有待于進一步深入,尤其是有機組分對CSH組成結(jié)構(gòu)的影響方面,更需要在以下5個方面開展工作:(1)有機組