淀粉的制備及其在非食品工業(yè)中的應用

經(jīng)過100多年的發(fā)展，由石化產(chǎn)品制成的橡膠和塑料制品在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應用。隨著這些合成聚合物的大量使用,石化能源的短缺和環(huán)境污染等問題變得日益嚴重,因此用天然的可再生資源制備生物可降解的高分子材料已經(jīng)成為當前基礎研究和應用研究的焦點課題。和傳統(tǒng)的合成高分子材料相比,天然高分子有著諸如價格低、生物降解性好、無毒、來源廣泛以及資源可再生等優(yōu)點。所以在全球范圍內(nèi)用天然高分子材料逐步取代合成的石化產(chǎn)品無論從社會學和環(huán)境學的角度來看都有著重要意義。淀粉廣泛存在于各種各樣的植物中。由于其可再生周期短、原料來源廣泛、成本低和密度小等優(yōu)點使其成為目前研究最多和最有可能成為制備可降解塑料原材料的天然高分子聚合物。本文綜述了淀粉改性的最新進展及其在可降解塑料和橡膠方面的應用,并對該領域存在的一些問題作了初步的探討。1顆粒及研究進展淀粉主要是由兩種結(jié)構和性質(zhì)不同的多糖大分子的混合物構成,即直鏈淀粉和支鏈淀粉。植物中直鏈淀粉和和支鏈淀粉的含量隨著植物種類的不同而不同,種類相同的植物也會由于品種的原因而使兩者的比例有所變化。淀粉大都是以顆粒狀存在,根據(jù)來源不同,顆粒大小從幾微米到上百微米不等,顆粒的形狀也多種多樣。表1列出了幾種常見植物淀粉的形狀及尺寸分布,而圖1則為玉米淀粉和小麥淀粉的掃描電子顯微鏡照片。由于淀粉分子鏈上含有大量羥基,所以淀粉親水性良好并表現(xiàn)出類似于醇的性質(zhì)。這種性質(zhì)一方面使其在反應性混合時顯得必要,但同時又使它呈現(xiàn)出對水敏感、難于加工以及韌性差等缺點。為了擴大淀粉的應用范圍,就迫切需要對其進行改性。2可降解塑料的去除和應用2.1可降解塑化淀粉的制備由于淀粉的分解溫度低于其熔解溫度,所以淀粉必須經(jīng)塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化劑,這些塑化劑會和淀粉的分子形成氫鍵以削弱淀粉分子間的氫鍵作用從而改善其力學性能和加工性能。常用的塑化劑有小分子多元醇等。盡管塑化后的淀粉通過簡單的加工就可制備出在一定范圍內(nèi)可直接使用的可降解塑料,從而大大簡化制備過程并降低成本,但是由于所得材料的耐水性和機械性能仍然較差,應用范圍有限。目前該類材料主要用在特殊環(huán)境的泡沫產(chǎn)品中,如松散填充材料、泡沫盤、形狀模型零件和泡沫層等來替代膨脹型聚苯乙烯。2.2微波輔助連接淀粉提高淀粉的耐水性能,降低其降解速率以及改善濕環(huán)境下這類材料的力學性能的另外一種有效方法是交聯(lián)。交聯(lián)就是在交聯(lián)劑存在的情況下使共混物中的羥基和其它活性基團反應。最近通過微波輔助在固態(tài)下也實現(xiàn)了玉米淀粉的交聯(lián)。另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混,用紫外光照射時間來控制交聯(lián)度的技術也有報道。高度交聯(lián)后,淀粉共混體系耐水性明顯提高,材料硬化、韌性下降。在實際應用中交聯(lián)度通?？刂圃谳^低水平以兼顧體系的各項性能。2.3聚酯膜復合體系為降低淀粉的水敏感性,在材料的外層引入疏水層以阻止水分的進入,這樣就形成了復合層。聚酯-淀粉-聚酯復合層實際上在淀粉和聚酯的簡單共混體系中就存在,但是由于膜層不均勻,耐水作用有限。為了進一步提高淀粉材料的耐水性,就需要有目的地在淀粉表面復合聚酯膜。常用的方法是涂層法,大多數(shù)淀粉復合層都是用這種方法制備的。最近,由可再生材料制備的聚亞胺酯、殼聚糖也被用于淀粉的復合層改性,這在強調(diào)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的今天更具創(chuàng)新性。聚酯-淀粉-聚酯復合層有良好的耐水性能,其產(chǎn)品可以用于食品包裝或藥物、殺蟲劑和除草劑的可控釋放等。2.4接枝淀粉系統(tǒng)接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子鏈,按照方式可分為接枝聚合和衍生反應。淀粉接枝改性主要為提高共混體系的使用性能或作為增容劑來增加淀粉和共聚物的相間結(jié)合力。自由基聚合是接枝聚合中最為常見的一種方式,主要是將烯類單體接枝到淀粉上。常用的烯類單體有醋酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酰胺等,引發(fā)方式有高能輻射和氧化還原。丙稀酸類接枝淀粉本身就可以作為可降解塑料用于農(nóng)業(yè)、藥物和食品包裝。聚甲基丙稀酸甲酯接枝到硬質(zhì)淀粉上得到的共混物可用于擠出加工皮革塑料。衍生反應主要是在淀粉上接入長鏈烷基酯來對淀粉進行疏水改性?，F(xiàn)在公認的一種觀點是高取代度淀粉衍生物可以使淀粉獲得好的加工性能和使用性能。但是由于高取代度的淀粉衍生物制備條件相當激烈,因此目前商業(yè)用淀粉衍生物通常只有短烷基鏈和低取代度的產(chǎn)品。近來雖然在環(huán)境友好的條件下人們制備了長烷基鏈和高取代度的淀粉酯,但是相關制備條件還需進一步完善。2.5乙酰化淀粉法所謂小分子改性就是低分子量物質(zhì)與淀粉的羥基反應,使淀粉帶上官能團。常見的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙?；矸鄣?。烯丙基淀粉以前是在高溫高pH值條件下制得,導致淀粉嚴重降解,分離困難。Timmermans等用烯丙基縮水甘油醚反應得到了烯丙基淀粉,該方法既簡便又克服了上述材料的缺點。乙酰化淀粉是將直鏈和支鏈淀粉用吡啶-乙(酸)酐法進行乙?；玫降摹Ｗ罱麰braham等人用細菌脂肪酶對木薯淀粉進行改性,實驗證明改性后淀粉的熱性能、溶脹性以及疏水性都有了較大的改善,從而使其有可能應用于骨骼的固定以及藥物的可控釋放等領域。另外由于這種方法基本上摒棄了有機試劑,因此也有著較好的環(huán)境友好性。除此之外,Qiao等也用酶催化成功地對淀粉進行了疏水改性。同時,微波輔助干法改性淀粉的技術也得到了一定的應用。2.6材料的制備過程將熱淀粉與其它材料共混,既可以提高淀粉的耐水性和力學強度,又大大簡化了材料的制備過程。常見的可與淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子、可降解的合成高分子、天然高分子以及天然無機物等。2.6.1聚乙烯片材的制備方法與淀粉共混的不可降解的合成高分子主要有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。以聚乙烯為例,干態(tài)的淀粉就可以直接和聚乙烯混合來制備各種各樣的產(chǎn)品。盡管該產(chǎn)品有一定的生物降解性,但是淀粉和聚乙烯間極性的差異導致了產(chǎn)品的機械性能較差。為提高淀粉和聚乙烯之間的相容性,人們做了大量的工作,包括改性淀粉,改性聚乙烯以及在淀粉和聚乙烯共混時加入增容劑等。如Kiatkamjornwong通過淀粉接枝聚丙烯酸,然后再將其和聚乙烯醇發(fā)生酯化反應制備了可生物降解的聚乙烯片材。最近,天津大學的于九皋在淀粉和聚乙烯可降解塑料方面做了大量的工作。他首先研究了增容劑馬來酸酐對淀粉和低密度聚乙烯相容性的影響,而后又在過氧化二異丙苯的存在下通過一步反應擠出法制備了熱塑性淀粉和聚乙烯的混合物。由于在擠出過程中形成了聚乙烯接枝馬來酸酐,從而使混合材料的各項性能得到了很大的改善。這種熱塑性的淀粉和聚乙烯混合物目前甚至可以通過傳統(tǒng)的吹膜過程來制備可降解的塑料薄膜。2.6.2可降解聚合物類化合物可與淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯類聚合物等。由于PVA與淀粉、纖維素結(jié)構有一定的相似性,因此PVA可以方便地與淀粉、再生纖維素等共混以改善它們的物理機械性能,從而制備出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有著良好的機械性能,其加工性能可與聚苯乙烯(PS)以及線性低密度聚乙烯相媲美,但主要缺陷是對低濕條件敏感,易脆化。如表2中所示,目前市場上已經(jīng)出現(xiàn)了很多商品化的PVA/淀粉共混體系。與淀粉共混的可降解聚酯類化合物有聚ε-己內(nèi)酯(PCL)和聚乳酸(PLA)等。盡管PCL價格較低,但是其和淀粉間的相容性卻很差。提高淀粉與PCL共混體系相容性的最簡單的方法是加入增容劑來改良界面性能。近幾年來對淀粉/PCL體系增容劑的研究有很多,如酸酐改性PCL、二異腈酸酯改性PCL、甲基丙稀酸縮水甘油酯改性PCL、陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酯接枝淀粉等方法。除PCL外,PLA是另一種研究較多的可降解聚酯類材料。和PCL不同,PLA還可用天然可再生材料制得。熱塑性淀粉與PLA共混體系的研究大都始于2001年以后,如Ke等研究了淀粉中原始水含量以及加工條件對淀粉/PLA體系的物理性能的影響。PLA可以用各種有生物相容性的塑化劑來塑化以提高其和熱塑性淀粉共混物的加工性能。馬來酸酐官能化的PLA可以與淀粉反應以進一步提高材料間的界面結(jié)合力。除了PCL和PLA,諸如聚氨酯和聚羥烷基酯等都可以和淀粉進行共混。由于這類聚合物很多都已商品化了,因此就不多作贅述。2.6.3纖維素在水泥材料中的應用天然高分子和其它聚合物相比其最大優(yōu)點就是可再生性和環(huán)境友好性。與淀粉共混的天然聚合物主要有纖維素、蛋白質(zhì)、殼質(zhì)素和果膠等。這里主要介紹纖維素與淀粉的共混。纖維素是地球上最豐富的天然聚合物,其來源廣泛且成本很低。纖維素因高度結(jié)晶纖維化而沒有熱塑性。在溶解狀態(tài)下,通過對骨架上獨立羥基醚化或酯化可以得到醋酸纖維素和乙基纖維素等衍生物以改善其加工性能。當從簡單和降低成本的角度考慮時可直接將天然纖維素和熱塑性淀粉共混,實驗表明少量纖維素就會使淀粉材料的拉伸性和耐水性得到提高。用醋酸纖維素、甲基纖維素、微晶纖維素分別與多種淀粉共混,采用甘油作塑化劑改善材料的加工性能均可不同程度地提高材料的拉伸應力。目前商品化的淀粉纖維素共混體系是意大利Novamont公司的Mater-Bi(Y101U)型,其可用于硬質(zhì)和尺寸穩(wěn)定的注模物件,如:鋼筆、盒裝物和花瓶等。2.6.4阻燃淀粉和粘土天然無機物主要是指粘土和各種天然礦物質(zhì)等,這類材料成本較低且無污染。天然無機物改性淀粉主要集中在淀粉和粘土及高齡土的復合等方面。由于高嶺土比表面積較大且表面含有極性基團,所以在和極性物質(zhì)共混時基本上不需要做表面預處理。利用高嶺土這種性質(zhì),Curvelo等人用甘油作為增塑劑,高嶺土作為增強劑首次制備了不同含量高嶺土增強的熱塑性淀粉。而采用熱塑性淀粉和粘土混合共加熱的方法,Ha等人首次制備了熱塑性淀粉和粘土的雜化材料。最近,Rizvi等人先將粘土修飾上烷基銨鹽,而后將其和淀粉及PCL通過反應擠出制備了淀粉和粘土的納米復合材料。盡管人們在高嶺土和粘土改性淀粉方面做出了大膽的嘗試,但是這些材料在性能上和合成的塑料制品間還存在較大的差異,因此這方面還有大量的工作要做。除了上述改性方法外,加工條件的優(yōu)化、制備手段的選擇等也被廣泛應用于淀粉材料的改性。3使用聚合物材料生產(chǎn)的增強劑在橡膠的改性中,淀粉主要是用作填充劑和增強劑。盡管說到目前為止炭黑仍然是橡膠工業(yè)中不可替代的一種增強劑,但是隨著石化資源的日益枯竭和環(huán)境問題的加重,這種主要通過天然氣和石油制備的增強劑必將被新的可再生的材料所代替。在過去的十幾年間,大量工作者致力于發(fā)展新的增強劑以取代或減少橡膠工業(yè)中炭黑的用量。高嶺土和二氧化硅是常用的增強劑之一,但是其增強效果要比炭黑差。最近,利用粘土硅酸鹽可以分散到聚合物基質(zhì)中的性質(zhì),蒙脫土和有機粘土已經(jīng)被應用到了橡膠領域并被認為是炭黑的潛在替代品。但由于無機材料的密度較大,這在很大程度上限制了其應用范圍。由于淀粉密度較小且易于改性,這使其有可能成為炭黑增強劑的真正替代品。作為理想的增強或填充劑,其必須滿足界面黏附性強、粒子尺寸小、分散性好以及密度低等特點。然而,淀粉顆粒的直徑通常在5～20μm之間,對橡膠根本起不到增強效果。另外,淀粉中含有大量的羥基,這不僅導致其和橡膠間的界面作用力較弱,同時也影響了淀粉顆粒在橡膠中的分散性。要作橡膠的增強劑,淀粉顆粒的尺寸不僅要下降,同時淀粉和橡膠間的界面作用力也需要進一步的增強。目前為止,比較成功的淀粉改性增強橡膠的方法主要有淀粉納米晶增強橡膠法,乳膠粒子共混法(LCM-latexcompoundingmethod)以及塑化劑和增容劑改性等方法。3.1黑粉色納米晶體橡膠3.1.1最高用量的確定淀粉納米晶是在酸催化的情況下水解淀粉粒子得到的。淀粉的水解和很多因素有關,如淀粉的類型和水解條件(如溫度、酸的類型和濃度及水解時間等)等。盡管說早在十年之前淀粉納米晶就已經(jīng)被應用于聚合物的增強并顯示出了較好的增強性質(zhì),但是由于在鹽酸催化體系中需要40天左右的水解時間并且只能得到大約0.5wt%的產(chǎn)量,這些都大大限制了淀粉納米晶的進一步應用。為了縮短淀粉納米晶的制備時間和提高納米晶的產(chǎn)率,Dufresne優(yōu)化了淀粉納米晶的水解條件。他在硫酸體系中通過調(diào)節(jié)酸的濃度、體系溫度、淀粉濃度以及攪拌速度等因素,在5天時間里就制備了同樣的淀粉納米晶并且將產(chǎn)量提高到了15wt%,圖2就是這種情況下淀粉納米晶的透射電子顯微鏡照片。同時這種淀粉納米晶還可以通過表面化學改性來進一步擴大其應用范圍。3.1.2在橡膠中的應用將圖2中的淀粉納米晶和天然橡膠的乳膠粒子混合并涂膜加熱后,就制備了淀粉納米晶增強的天然橡膠。通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)這些納米晶均勻地分散在橡膠相中,從而有效地提高了這些材料的機械性能。淀粉納米晶增強的橡膠和普通橡膠相比,甲苯對其溶脹的程度降低而水對其溶脹的程度提高。進一步的力學性能的測試表明當?shù)矸奂{米晶的含量在20wt%以下時材料的斷裂伸長并沒有明顯減少,材料的松弛模量卻比沒有加入淀粉增強前提高了75倍。通過對比發(fā)現(xiàn)淀粉在10wt%含量的情況下起到的增強效果和炭黑在26.6wt%含量時相同,這表明淀粉納米晶對橡膠的增強效果明顯優(yōu)于炭黑。3.2淀粉及橡膠的制備盡管淀粉納米晶可以對橡膠起到很好的增強效果,但是其較長的水解時間必將導致淀粉納米晶成本較高而限制其應用范圍,因此開發(fā)其它簡便的方法來實現(xiàn)淀粉對橡膠的增強有著重要的意義。北京化工大學的張立群教授基于水可以使淀粉分子內(nèi)的氫鍵分離和大多數(shù)的橡膠都有乳膠態(tài)的特點,首創(chuàng)了乳膠粒子共混法(LCM)來實現(xiàn)淀粉對橡膠的改性。其基本過程是先將淀粉糊化,然后將淀粉和乳膠粒子在一起攪拌均勻后加入氯化鈣使它們共絮凝,將共絮凝產(chǎn)物加熱處理后就制備了淀粉增強橡膠。由于整個過程在1天時間里完成,這就大大縮短了材料的制備周期。然后他們又通過在淀粉糊中原位加入間苯二酚-甲醛制備了間苯二酚-甲醛改性的淀粉糊。將這種淀粉糊和乳膠粒子在共絮凝時加入硅烷偶聯(lián)劑,加熱后就制備了高性能的淀粉和橡膠的混合物。實驗表明,這種原位改性后通過LCM法制備的橡膠比沒改性時用LCM法制備的橡膠的機械性能有了很大的提升。作者將這種機械性能的提升歸結(jié)于改性提高了淀粉顆粒和橡膠相間的界面黏附力。這種方法接下來又被用于丁苯橡膠的增強,所得產(chǎn)品的機械性質(zhì)基本上可以和炭黑增強的丁苯橡膠相媲美,從而又開辟了一條淀粉增強橡膠的新方法。除了淀粉納米晶及LCM法改性橡膠外,其它諸如接枝共混,加入塑化劑和增容劑等也可以在一定程度上提高橡膠和淀粉混合物的機械性能。由于這些方法在用淀粉改性或制備可降解塑料時已經(jīng)提及,這里就不再贅述。4生物可降解材料的在性能上還存在著一定的差距盡管人們嘗試了大量的方法改性淀粉并將其在一定范圍內(nèi)用在了可降解塑料和橡膠的增強方面,但到目前為止淀粉還不能夠完全替代塑料制品以及傳統(tǒng)的橡膠增強劑,這主要是因為該