第十章羧酸及其衍生物

Carboxylicacidsandderivatives

通式:RCOOH

羧酸與人類生活醋：2%醋酸肥皂：高級脂肪酸的鈉鹽食用油：羧酸的甘油酯合成纖維（尼龍，的確良）：重要原料之一是羧酸羧酸及其衍生物是有機合成中非常重要的一大類原料一、羧酸的分類和命名

1.分類

根據(jù)分子中羧基的數(shù)目

一元酸mono-

二元酸di-

多元酸poly-

根據(jù)R的性質(zhì)

芳香酸飽和酸脂肪酸不飽和酸

2.命名

選取含羧基的最長碳鏈——主鏈從靠近羧基的一端開始編號取代基、重鍵的位置用阿拉伯數(shù)字標出

a)IUPAC命名法HCOOH甲酸

CH3COOH乙酸

CH3CH2COOH丙酸脂肪二元酸以包含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，叫某二酸?！澳场敝杆刑荚訑?shù)HOOCCOOH乙二酸HOOCCH2COOH丙二酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。常見一元酸的名稱對照b)俗名二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸常見二元酸的名稱對照二、羧酸的物理性質(zhì)

1.分子中有兩個部位可形成H-鍵，常以二聚體存在

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃

2）與水形成H-鍵=>易溶于水

C1—C4的酸與水混溶，R增大，水溶性↓

三、羧酸的化學性質(zhì)OH氧上帶孤對電子，與C=O的π鍵共軛P-π共軛C=O鍵增長：120123pm的證據(jù)：C-O鍵縮短：143136pm結(jié)果：O-H鍵極化加大，H易離去酸性使得羧基碳原子上的正電性削弱親核加成比醛酮難

α-H的酸性比醛酮弱

+-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。有弱酸性，可取代羧基可脫去CO2羧酸的結(jié)構(gòu)和反應:羧酸的化學性質(zhì)1.酸性2.羧基中羥基被取代的反應（成酰鹵、酸酐、酯和酰胺）3.羧酸的還原反應4.α-H的取代反應5.二元羧酸受熱時的特殊反應(脫羧)兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較

酸性大?。?/p>

大多無機酸>羧酸>H2CO3>苯酚>NaHCO3

>

ROHpKa

4.75-56.379.9810.2516-17

溶于Na2CO3

溶溶于NaHCO3

不溶酸根負電荷平均分布在兩個O原子上——穩(wěn)定利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性有機化合物分開.應用：利用羧酸的酸性（生成羧酸鹽溶于水）分離和純化化合物Na2CO3

NaHCO3電子效應對酸性的影響

誘導效應：X-CH2COOH-I使酸性增強

X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性減弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

2.羧基中羥基被取代的反應

成酰鹵、酸酐、酯和酰胺羥基被取代共同的反應歷程：

1）酯化

使反應進行到底：反應慢，H催化+可逆，難進行完全乙酸+乙醇K=2/3①反應物之一過量②除去產(chǎn)物之一（常是HO）使平衡向左移動2反應機理：

兩種可能機理須說明的問題：

a.

反應可逆性

b.H+在反應中起什么的作用？先作用在哪？

c.

酯中OR‘中氧的來自于酸還是醇？

實驗事實：說明反應是按a式進行的完整反應歷程可以表示如下：

H+先與羧基羰基氧結(jié)合（增強了羧基的親電性）

OR'上的氧原子來自于醇1o、2o醇的酯化按a式進行：親核加成—消除，動力學上二級反應3o醇的酯化按b式進行：單分子親和取代，動力學上是一級反應進一步研究發(fā)現(xiàn)：

H+先與醇羥基氧結(jié)合羧基羰基氧作為親核試劑，OR'上的氧原子來自于酸碳正離子中間體證據(jù)：酸與烯烴反應可生成酯機理b的關鍵——碳正離子

2）生成酰鹵的反應

歷程：

+-可能機理:乙烯酮衍生物酸酐強除水劑3）生成酸酐的反應

Δ二酸的分子內(nèi)脫水:正常反應:形成環(huán)狀酸酐異常反應:形成環(huán)狀酮加熱反應即發(fā)生環(huán)酐4）生成酰胺的反應反應是可逆的，加熱、脫水有利于正反應，為了使正反應順利進行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O反應機制（與酯化反應的加成--消除機制類似）

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移應用實例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O己二酸己二胺3.羧酸的還原反應還原為伯醇+①無水乙醚②酸水解+①LiAlH4,乙醚②酸水解

用LiAlH4做還原劑，具有高度的選擇性。4.α-H的取代反應羧酸的α-H不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：

X

NH2,CN,OH等

多功能基化合物

α-鹵代酸在合成上很有用：羧酸a

氫的反應機理機理：a-鹵代羧酸5.二元羧酸受熱時的特殊反應⑴乙二酸、丙二酸受熱時脫羧并生成少一個碳原子的羧酸。△CO2+△CO2+⑵丁二酸、戊二酸加熱時脫水并生成環(huán)酐。△+H2O△+H2O⑶己二酸、庚二酸受熱時，既脫羧又脫水并生成環(huán)酮。+CO2+H2O△△+CO2+H2O說明五六元環(huán)穩(wěn)定四、羧酸的制備1.氧化法醇：

酮：醛：2.由鹵代烴制備烴：幾種類型的羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類型五、羧酸衍生物1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根據(jù)酰基來命名

b)酸酐和酯——根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名

丙烯酰氯苯甲酰胺乙酐乙丙酐順丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（單酐）（混酐）（馬來酸酐）2.物理性質(zhì)a)不少揮發(fā)性酯具有花果香氣——可作香料

b)酰胺分子之間形成多個氫鍵，b.p.（m.p.）比相應羧酸還高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均為固體

香蕉香菠蘿香c)低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(Leavinggroup)性質(zhì)分析3.羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物酰基上的親核取代通式水解反應醇解反應胺解反應反應類型?；系挠H核取代的一般機理?；系挠H核取代=親核加成＋消除或?；系挠H核取代相對速度（相對反應活性）兩方面原因：(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關）誘導效應的影響：電負性：Cl>O>N正電荷密度大對加成步驟有利(ii)離去基團的離去能力（與消除步驟有關）羧酸衍生物的水解反應酰氯的水解易反應（可直接與水反應）酸酐的水解較易反應，H＋

或OH－催化更快。酯的水解需H＋或OH－催化，當OH－用量大于化學計量時，反應完全。酰胺的水解H+orOH－的用量須大于化學計量，要加熱。(1)

酯的酸性水解機理(有兩種可能機理）

羧酸衍生物的水解機理（以酯和酰胺的水解為例）機理(i)這兩種機理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？如何證明這兩種可能的機理？問題機理(ii)(2)

酯的堿性水解（皂化反應）機理堿過量時，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應不可逆。(3)

酰胺的酸性水解機理

H+

過量，胺可成鹽，反應不可逆。(4)酰胺的堿性水解機理慢步驟。離去能力:堿過量，成羧酸鹽，反應不可逆。羧酸衍生物的醇解反應酰氯的醇解反應優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。（堿吸收）合成上用于制備酯酯酸酐的醇解反應優(yōu)點：反應溫和，產(chǎn)率好酯的醇解反應（酯交換反應）反應可逆需H＋或R”O(jiān)ˉ催化酰胺的醇解反應反應相對不易進行（離去能力:）合成上意義不大羧酸衍生物的胺解反應酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解酯的胺(氨)解酰胺的胺解條件：堿性催化、過量胺胺的交換，合成上意義不大5酰胺的特殊反應酸堿性酰胺具弱堿性具弱酸性亞酰胺氫原子受兩個?；挠绊?易以質(zhì)子的形式被堿奪去,酸性比酰胺強,形成的鹽較穩(wěn)定.6.還原為伯醇LiAlH4LiAlH42+Na+C2H5OH△羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2酯的a-位的反應——Claisen縮合b-羰基酯兩分子酯的縮合反應可逆機理：加長碳鏈β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解1乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應

2乙酰乙酸乙酯的酮式分解

3乙酰乙酸乙酯的酸式分解

1乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應+C2H5O-2乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的H+-CO2-OH（?。?乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）β-二羰基化合物在合成中的應用實例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2

eg2:選用不超過4個碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代

稀-OHH+

-CO2eg3:乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應，主要得到而不是。請解釋原因。吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）有張力無張力慢主要稀

eg4:制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解

eg5:選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。eg6:如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換(CH3)3SiCl蒸餾分離1moln-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H