無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry第五節(jié)沉淀滴定法

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry教學(xué)要求1、了解沉淀滴定中莫爾法和佛爾哈德法德基本原理、滴定條件；2、了解法揚(yáng)司法；3、掌握沉淀滴定的應(yīng)用；4、掌握沉淀滴定法的結(jié)果計(jì)算。2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry主要內(nèi)容一、概述二、銀量法三、鉻酸鉀指示劑法(Mohr法)四、鐵銨釩指示劑法(Volhard法)五、吸附指示劑法(Fajans法)六、混合離子的沉淀滴定七、沉淀滴定法應(yīng)用實(shí)例2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry一、概述1.沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法2.沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry二、銀量法1.銀量法的原理

Ag++X-AgX↓2.滴定滴定曲線AgNO3滴定X-2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry滴定曲線AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pX單位Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pX單位050100150200T%pX0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry4.分步滴定5.指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨釩指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry三、鉻酸鉀指示劑法(Mohr法)1.原理：指示劑：K2CrO4實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/L2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.滴定條件A.指示劑用量

過(guò)高——終點(diǎn)提前;

過(guò)低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryK2CrO4濃度的理論計(jì)算此時(shí)，溶液顏色已經(jīng)很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示劑2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryB.溶液酸度：堿性條件C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前措施——滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸性條件下2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry3.適用范圍：AgI和AgSCN具有強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)觀察不明顯，且選擇性差可測(cè)Cl-、Br-，當(dāng)Cl-、Br-共存時(shí)測(cè)總量不可測(cè)I-

，SCN-Mohr法適于Ag+滴定Cl-，而不能用Cl-

滴定Ag+，因滴定前，Ag+與生成Ag2CrO4(s)，它轉(zhuǎn)化成AgCl(s)的速率很慢。

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry4.干擾陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-陽(yáng)離子：Ba2+、Pb2+有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解離子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry四、鐵銨釩指示劑法(Volhard法)1．直接滴定法滴定條件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+原理:適用范圍:酸溶液中直接測(cè)定Ag+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.返滴定法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾

B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryC．注意事項(xiàng)防止AgCl向AgSCN轉(zhuǎn)化的措施：1)加熱煮沸，使AgCl膠體沉淀凝聚2）加入硝基苯，將溶液與沉淀隔離開測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-

選擇性好2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry五、吸附指示劑法(Fajans法)吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry原理：SP前：

HFInH++FIn-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過(guò)量Cl-EP時(shí)：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡紅色)---雙電層吸附滴定條件控制溶液酸度，保證HIn充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7-10

曙紅pKa2.0——

選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry注意事項(xiàng)a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保護(hù)膠體b）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力<對(duì)被測(cè)離子的吸附能力吸附順序:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃例：測(cè)Cl－→熒光黃,測(cè)Br－→曙紅c)避免陽(yáng)光直射e)被測(cè)物濃度應(yīng)足夠大f)被測(cè)陰離子→陽(yáng)離子指示劑被測(cè)陽(yáng)離子→陰離子指示劑適用范圍：可直接測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry曙紅Initialpoint曙紅Yellowish-greencolorCl-colorless2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryAfterequivalentpoint2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry六、混合離子的沉淀滴定如樣品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時(shí)，如樣品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時(shí)，可分步滴定不可分步滴定2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry七、沉淀滴定法應(yīng)用實(shí)例1.可溶性氯化物中氯的測(cè)定測(cè)定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl標(biāo)定AgNO3溶液的各種方法進(jìn)行。當(dāng)采用莫爾法測(cè)定時(shí)，必須注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范圍內(nèi)。如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時(shí)，在中性或微堿性條件下，也能和Ag+生成沉淀，干擾測(cè)定。因此，只能采用佛爾哈德法進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，這些陰離子都不會(huì)與Ag+生成沉淀，從而避免干擾。測(cè)定結(jié)果可由試樣的質(zhì)量及滴定用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以計(jì)算試樣中氯的百分含量。

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry例：稱取試樣0.5000g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl0.3904g，計(jì)算試樣中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，則KCl的質(zhì)量為0.1803g-x。(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.銀合金中銀的測(cè)定將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解試樣時(shí)，必須煮沸以除去氮的低價(jià)氧化物，因?yàn)樗芘cSCN—作用生成紅色化合物，而影響終點(diǎn)的現(xiàn)察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O