物理化學(xué)電子教案—第11章主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極可逆電池的電動勢及其應(yīng)用可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動勢的測定電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用電動勢產(chǎn)生的機理§11.1可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的條件可逆電極的類型一電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，稱為原電池或簡稱電池。若轉(zhuǎn)變過程是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為可逆電池，此時電池是在平衡態(tài)或無限接近于平衡態(tài)的情況下工作。因此，在等溫等壓下，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少，等于對外所作的最大非膨脹功。本章只討論非膨脹功只有電功的情況。一電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:二組成可逆電池的條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池凈反應(yīng)：電解池陰極：陽極：三可逆電池的書寫方法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極?？赡骐姵仉妱觿莸娜√朌rGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0四電池反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)的互換Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-五可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極

金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(a-)第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)§11.2電池電動勢產(chǎn)生的機理相間電勢差接觸電勢電極與溶液界面電勢差

電池電動勢的組成

液接電勢差一相間電勢差

相間電勢差是指兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電勢差，其原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。

同一種粒子在不同相中所具有的能量狀態(tài)不同。當(dāng)兩相接觸時，該粒子就會自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。對帶電粒子，在兩相間轉(zhuǎn)移時，除了引起化學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的電能變化。二電極與溶液界面間的電勢差界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反號離子在電極附近的排列有一定的規(guī)律.緊密層大部分反號離子緊密地排在固體表面附近，相距約幾個離子的厚度,稱為緊密層.另一部分離子按一定的濃度梯度擴散,直至本體溶液，稱為擴散層。擴散層二電極與溶液界面的電勢差雙電層緊密層和擴散層合在一起構(gòu)成了雙電層金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。本體溶液三接觸電勢

相互接觸的兩個金屬相之間的外電勢差稱為金屬接觸電勢。

通常，以電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸出功。

當(dāng)兩種金屬相互接觸時，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目不等，因此，在界面層形成雙電層結(jié)構(gòu)，其電勢差就是金屬接觸電勢。四液接電勢差

相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電勢差稱為液接電勢。

形成液接電勢的原因是:由于兩溶液相組成或濃度不同,溶質(zhì)粒子將自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移,在擴散過程中,因正、負(fù)離子運動速率不同而在兩相界面中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電勢差，又叫擴散電勢。液接電勢的消除在實際工作中，常采用鹽橋來使液接電勢減小到可以忽略的程度。

鹽橋中電解質(zhì)的正、負(fù)離子遷移數(shù)很接近；并不與電池中的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；采用高濃度的電解質(zhì)作鹽橋。常用飽和的KCl、KNO3、NH4NO3作為鹽橋。五電池電動勢的組成E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+§11.3 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

從E

求平衡常數(shù)K

E,和K

與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因為（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。簩τ谌我夥磻?yīng)的化學(xué)計量式化學(xué)反應(yīng)等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（4）從E和

求DrHm和DrSm§11.4電動勢的測定電池電動勢的定義對消法測電動勢的原理及實驗裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值一電池電動勢的定義

電化學(xué)中,將平衡電化學(xué)體系中各個相界面處的電勢差之和稱為電池電動勢.

在電池中沒有電流通過時,原電池兩個終端相之間的電勢差,叫該電池的電動勢.只有平衡電化學(xué)體系的電動勢才具有嚴(yán)格的熱力學(xué)意義.二對消法測定電動勢的原理不能用電壓表（伏特計）直接測量電動勢。（1）有電流通過電池是不可逆過程。（2）電流通過電池時，電極發(fā)生極化，偏離平衡電勢。（3）溶液電阻（內(nèi)電阻）的存在，產(chǎn)生電勢降，測量的是電池端電壓。用一個方向相反、大小相同的電勢對抗電池的電動勢，使外線路中沒有電流通過，測量出的方向電壓數(shù)值正好等于電池電動勢。二對消法測定電動勢的原理E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池三標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定?！?1.5電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢的定義

電極電勢的符號

二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電化序

電極電勢的Nernst方程一電極電勢的定義（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原把標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成電池：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）二電極電勢的符號三電極電勢的Nernst公式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)四二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電化序

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。電極電勢越負(fù)，越容易失電子；電極電勢越正，越容易得電子。

標(biāo)準(zhǔn)電化序反映了某一電極相對于另一電極的氧化還